Органические соединения фтора: конец экзотического острова

Органические соединения фтора поражают воображение. Как будто назло они норовят все сделать наоборот — не так, как традиционные объекты, привычные для химиков-органиков. Так, всем известно, что углеводороды горят, например бензин — смесь жидких углеводородов. А вот очень похожие на них по структуре фторуглероды, в формулах которых на месте атомов водорода стоят атомы фтора,— тоже жидкости, но такие, которые и сами не горят, и пожар тушить могут.

Обычные, давно известные ненасыщенные углеводороды — олефины (скажем, этилен, из которого делают полиэтиленовую пленку) — чувствительны к кислотам, а фторолефины к кислотам инертны, зато неравнодушны к щелочам.

Обычные органические полимеры разлагаются — одни под действием щелочей, другие — кислот. А вот фторполимер фторопласт-4 не берут ни концентрированная щелочь, ни даже «царская водка» (смесь соляной и азотной кислот), которая сокрушает и платину.

Вот из-за такого экстравагантного поведения соединений фтора, об их химии в свое время писали как о некоем легендарном экзотическом острове, живущем по своим особым законам. Писали не только в популярных изданиях, но и в солидных научных журналах. Чуть ли не половина статей химиков, занимающихся соединениями фтора, не так давно интриговала заглавиями, начинавшимися словами «необычная реакция» или «неожиданное превращение».

Таких заглавий уже становится гораздо меньше. И не потому, что эта молодая отрасль химии стала менее интересной — просто она уже выросла из коротких штанишек.

Свойства фторуглеродов, сделавшие их незаменимыми во многих областях хозяйства, вовсе не являются необъяснимой загадкой. И если употребляют по их адресу эпитеты в превосходной степени, то потому, что многие понятные явления достойны восхищения ничуть не меньше, чем загадочные.

Мало сказать, что фторорганические соединения полностью подвластны современным химическим теориям. Нередко они играют даже роль эталонов, чистых случаев, на примере которых то или иное положение удобно демонстрировать в незамутненном виде. Поэтому можно ожидать, что в ближайшем будущем эти вещества станут любимцами не только популяризаторов, но и преподавателей химии.

Сказанное не означает, что золотая жила фторной химии иссякает, что на долю молодых исследователей остались лишь унылые мелочи, а все интересное уже стало достоянием учебников и архивов. Науки, как и люди, могут быть и юными, и взрослыми, и — увы! — дряхлыми. Так вот, химия фтора стала зрелой, а интересных открытий в ней делается ничуть не меньше, чем в пору «первобытного собирательства» удивительных фактов. И многие из этих открытий были бы попросту невозможны без отчетливого, зрелого понимания природы фтора.

Вместо крови

Десяток лет назад на страницах одного из научных журналов появилась странная фотография. Обычный лабораторный стакан, наполненный прозрачной жидкостью, а около дна — живая белая мышка с привязанной к хвосту гирькой. Из пояснительного текста следовало, что никакого вреда этот опыт мыши не нанес. Будучи спустя долгое время извлечена из жидкости, она жила как ни в чем не бывало.

Эта жидкость была фторуглеродом, в котором, как выяснилось, хорошо растворяется кислород.

В самом факте растворимости кислорода ничего сенсационного не было. Известно, что если фторуглерод продуть азотом, азот растворится. Если затем продуть раствор кислородом, фторуглерод столь же легко азот выделит и заменит его кислородом. И концентрацию кислорода можно сделать немалой, близкой к его концентрации в крови.

Меткая аналогия, неожиданное сравнение нужны в науке не меньше, чем в поэзии. Сравнив фторуглерод с совершенно не похожей на него кровью, исследователи сразу заложили основу нового направления прикладной химии фтора.

Первым и естественным шагом после этого было — проверить, может ли живое существо дышать этим самым растворенным кислородом. Так родился сенсационный эксперимент с мышкой в стакане. А после его успеха началась долгая и вполне будничная работа. Понятно, что практический смысл имеет использование фторуглерода в качестве не внешней, а внутренней среды организма, взамен крови. Но в чистом виде его использовать нельзя: и дорог он, и с водой не смешивается. А вода – основа всех тканей организма.

Постепенно затруднения были обойдены. Исследователи подобрали безвредные вспомогательные вещества, благодаря которым удалось приготовить устойчивые эмульсии фторуглеродов в воде. На вид — почти прозрачные, неделями и месяцами не расслаивающиеся жидкости. А на самом деле — смеси воды с микроскопическими капельками фторуглерода, растворяющие кислород и легко отдающие его клеткам организма. Затем подобрали такие фоторуглероды, которые не задерживаются в организме дольше, чем надо: хоть эти вещества и безвредны, а все же слишком чужеродны.

А уж после этого пришла пора новых сенсационных фотографий в журналах. На первый взгляд, ничего экстравагантного усмотреть на них не удавалось. Просто собака, просто обезьяна. Но подписи под фотографиями свидетельствовали: месяц, два, три назад этому существу заменили сорок — пятьдесят процентов крови на фторуглеродную эмульсию. Кроветворные органы после удаления части крови взялись за дело с утроенной энергией, и сейчас фторуглерода в организме животного уже нет, оно живет и здравствует, дает здоровое потомство.

Потом появились и сообщения о людях. О добровольцах, которым японский профессор Р. Наито, вначале, как рассказывают, проделавший успешный опыт на самом себе, заменил существенную толику крови на «кислородный коктейль». И снова — как будто ничего плохого не произошло.

Для чего же проделываются эти отважные эксперименты? Представьте себе ситуацию: с места аварии в больницу доставлен пострадавший, который потерял много крови. Необходимо срочное переливание, а крови нужной группы под руками нет… Или больницы никакой нет, а куда-то в тайгу или в тундру срочно вызвана бригада врачей. Тут- то и может пригодиться фторуглеродная эмульсия, ведь ее можно вводить больным с любой группой крови.

А еще эмульсии могут очень пригодиться при хранении человеческих органов, необходимых для операций по их пересадке. Так, почку, например, можно долгое время хранить в полной исправности, если через ее сосуды прокачивать все ту же эмульсию с кислородом. В отличие от крови она не сворачивается, сосудов не забивает и т. д.

Этих примеров достаточно, чтобы показать, что опыты с эмульсиями представляют не только «спортивный» интерес и полезны не для одной лишь рекламы. Дело это реальное, нужное.

Самое мылкое мыло

Фторорганические соединения применяются не только для замены крови. Делают на их основе, например, своеобразное мыло, способное давать стойкую пену даже в серной кислоте. И хотя трудно вообразить чудовище, способное искупаться в такой ванне, это изобретение — вовсе не причуда ученых. Промышленность испытывает в «супермыле» острую нужду, и изготовляется оно в немалых количествах.

Техническое название этого препарата, внедренного в производство группой химиков,— хромин. А применяется он и в автомобильной промышленности, и в авиастроении, и вообще везде, где есть необходимость наносить на металлические изделия блестящие и стойкие покрытия из хрома. Технология хромирования такова. В ванну для электролиза заливают раствор соли хрома в крепкой серной кислоте, затем помещают туда изделия — они играют роль отрицательного электрода, катода. При включении постоянного тока ионы хрома восстанавливаются на их поверхности, образуя покрытие. На аноде же (его роль нередко играют стенка или дно ванны) выделяется газ.

Производство это всегда считалось не только дорогостоящим, но и вредным: с пузырьками газа в атмосферу уносились мельчайшие капли электролита. А с ними терялось до сорока процентов дефицитного хрома. Добавка в электролизер небольших количеств хромина позволяет снизить потери практически до нуля: шапка стойкой пены, образуемая им на поверхности раствора, задерживает почти все капельки. И экономия этим достигается, и оздоровление условий труда. А обычные поверхностно-активные вещества (ПАВ) вроде мыла здесь не годятся: электролиза в серной кислоте они не выдерживают. Но и в заурядных водных растворах фторорганические ПАВ имеют неоспоримые преимущества перед традиционными, хотя механизм действия у них тот же самый.

Молекула любого ПАВ содержит группу атомов, обеспечивающую хорошую растворимость в воде. Мыло — остаток карбоновой кислоты (в виде соли), хромин — остаток серной кислоты (сульфогруппу). Органические соединения, содержащие такие группы при цепочке из двух-трех атомов углерода, никакой поверхностной активностью не обладают — они попросту растворяются. Но вот если в углеродной цепочке восемь или более атомов, то растворение оказывается своеобразным — при небольшой концентрации почти все вещество собирается на поверхности воды.

Дело в том, что длинные органические «хвосты» выталкиваются из толщи раствора, так как куда слабее взаимодействуют с молекулами воды, чем сами эти миласулы взаимодействуют между собой (речь тут идет не о химической реакции, а о физико-химическом взаимодействии, при котором образуются комплексы молекул). В результате на поверхности растворе выстраивается ряд молекул ПАВ, обмокнутых в воду солевыми группами и с торчащими наружу «хвостами». И поверхность оказывается уже по существу не водной.

Жидкость теперь начинает дробиться на капли или пленки гораздо легче. У нее резко снижается поверхностное натяжение. Потому-то и образуют растворы ПАВ пену, причем получается она тем устойчивее, чем сильнее снижается это самое поверхностное натяжение. А у фторуглеродов оно ниже, чем у углеводородов, производными которых являются обычные ПАВ. Поэтому пену, созданную фторуглеродным ПАВ, нельзя сокрушить никакими силами, и образуется она при концентрациях ПАВ гораздо меньших, чем те, что приходится использовать, например, хозяйке, стирающей обычным мылом.

Такой пеной можно гасить даже самые опасные пожары, возникающие, скажем, на нефтехранилищах. Легкая, стойкая к огню шапка пены мгновенно растекается по горящей поверхности, изолирует ее от воздуха — и делает горючее негорючим.

Покорение неприступного элемента

Прежде всего, надо сознаться: этот заголовок не изобретен автором статьи. Так называлась изданная два десятка лет назад научно-популярная книга академиков И. Л. Кнунянца и А. В. Фокина. Сейчас эта интереснейшая книжка, рассказывающая о химии фтора, стала редкостью, хотя и не успела устареть. И все же ее название было в свое время оптимистическим авансом. Любого фторорганика тогда можно было легко вогнать в краску, задав простой вопрос: может ли он проделать эксперимент, очень любимый всеми, кто о химии фтора пишет,— взять углеводород и, воздействовав на него фтором, заменить в этом соединении все атомы водорода атомами фтора. В большинстве случаев такое можно было проделать лишь мысленно: при реальном взаимодействии со фтором углеводороды чаще всего попросту сгорали.

А фторуглероды приходилось получать обходными путями. «Неприступный элемент» был далеко еще не окончательно покорен. Между тем ничего «противозаконного» в прямом замещении водорода фтором нет — просто химики никак не могли отвести громадное количество тепла, которое выделяется при этой реакции. А при нагревании начинали рваться связи углерод — углерод, и углеводороды, вне зависимости от их строения, превращались в смесь четырехфтористого углерода и фтористого водорода.

Первые успехи в этом направлении намечались еще давно. Еще в шестидесятых годах был осуществлен новый синтез ценного лекарственного препарата 5-фторурацила. Синтез был предельно дерзким: на раствор урацила — природного основания, входящего в состав нуклеиновых кислот,— подействовали фтором. И ни взрыва, ни пожара не произошло, а совершилось спокойное и направленное замещение одного-единственного атома водорода на фтор. Позднее этот способ получения фторурацила стал промышленным. Однако нельзя не признать, что далеко не каждое вещество ведет себя так покладисто, как урацил.

Но вот наступили семидесятые годы, и американскому химику Р. Лагову удалось соорудить реактор, в котором можно полностью профторировать практически любое органическое соединение без всякого ущерба для углеродного скелета.

Вначале появилось краткое, не свободное от рекламы сообщение: взяли, мол, тонкую полиэтиленовую пленку, подействовали фтором — и получилась пленка из фторопласта-4. Многие химики этому попросту не поверили. Но затем пошли солидные статьи с детальным описанием нового реактора, и стало ясно, что «неприступный элемент» наконец окончательно покорен.

Внутри реактора Лагова помещены теплообменные элементы, напоминающие батареи водяного отопления. Однако эти элементы не нагревают, а охлаждают, притом до минус 80, а то и до минус 100 градусов Цельсия. Органическое вещество вначале намораживают тончайшей пленкой на поверхность батарей, а затем медленно пропускают через него фтор, разбавленный гелием в десять, а то и в двадцать раз. Фторирование происходит на холодной поверхности, а поскольку пленка вещества тонка, то и все выделяющееся тепло немедленно отводится. Чтобы довести реакцию до конца, спустя несколько часов фтор из реактора вытесняют гелием, а вещество перемораживают в вакууме на поверхность других батарей.

Таким образом, поверхность вещества освежается, и молекулам исходного вещества не удается «отсидеться» в толще пленки. Такие циклы повторяют несколько раз, так что реактор Лагова пока никак не назовешь скорострельным. Фторирование нескольких граммов вещества может длиться в нем сутками. Зато результаты получаются каждый раз сенсационные.

Разумеется, все эти синтезы пока осуществляются не всегда с высоким выходом и в масштабах далеко не промышленных. Но ведь известно: многие реакции вначале проделывали с миллиграммами, а потом строили для них целые заводы.

Осколки алмазного сердца

«Фторуглероды — это вещества с алмазным сердцем и шкурой носорога». Эти слова Дж. Саймонса украшают почти каждую книгу о фторуглеродах. Однако неумолимое развитие науки вносит свои поправки даже в формулы, ставшие каноническими. Строгости ради в этой фразе лучше было бы оставить лишь шкуру носорога: прочность «алмазного сердца» — углеродного скелета фторуглеродов — оказалась довольно сомнительной.

Даже в простейшем из фторуглеродов со связью углерод — углерод, гексафторэтане, эта связь несколько слабее, чем в углеводороде этане. А главное — она представляет собой слабое место в молекуле, поскольку связи углерод — фтор гораздо прочнее. Эта особенность недавно позволила сделать гексафторэтан, который химики, по справедливости, считали по степени инертности чем-то вроде благородного газа, исходным веществом для целого каскада оригинальных синтезов.

Действие на вещество мощного радиочастотного разряда в принципе эквивалентно сильному местному разогреву. Если взять стеклянную трубку, откачать из нее воздух до остаточного давления в один-два миллиметра ртутного столба, а затем обмотать ее медной спиралью, соединенной с радиоволновым генератором высокой частоты, то трубка начнет светиться. Внутри нее появляется «холодная плазма», в которой могут рваться химические связи,— и от молекул отрываются свободные радикалы.

Оказалось, что если вместо воздуха поместить в трубку гексафторэтан, то при правильно подобранной мощности генератора в молекуле рвется только одна связь: углерод-углеродная. Не выдерживает «алмазное сердце», а из его осколков — трифторметильных радикалов — можно синтезировать очень и очень многое. Тот же химик Р. Лагов построил реактор, в котором ток гексафторэтана медленно подается при пониженном давлении в активную зону «холодной плазмы». А сразу же после нее оказывается в сосуде, содержащем вещество, служащее «ловцом» радикалов.

Вначале в качестве таких «ловцов» применялись соли металлов. Заместили радикалами, например, атомы хлора и получили и ранее известные органические соединения ртути или кадмия,— химию таких соединений подробно изучали в лаборатории И. Л. Кнунянца. В дальнейшем с помощью радиочастотного разряда оказалось возможно получить соединения, которые менее изощренным способом вообще синтезировать не удавалось,— например, германий, соединенный с четырьмя группами СF3.

Наконец, совсем уж недавно появилось сообщение о синтезе с помощью радиочастотного разряда первого в истории ксенонорганического соединения.

Этого синтеза химики ждали не один год. С тех самых пор, как элементы нулевой группы утратили право именоваться инертными газами.

Также удалось осуществить реакцию ксенона с фтором, о возможности которой раньше только догадывались. А едва фториды ксенона стали доступными соединениями, химики принялись покушаться на синтез соединений, в которых этот бывший инертный элемент был бы связан с чем-нибудь еще. Вначале удалось сделать вещества со связью ксенон — кислород, затем ксенон — азот. Потом начали поговаривать о «ксенонорганике»… И вот получено белое твердое вещество. Оно не очень-то живуче: сколько-нибудь долгое время его образец можно хранить только при температуре жидкого азота (—196°). Нагревание хотя бы до комнатной температуры, соприкосновение со стеклом или органическим растворителями приводит к немедленному разложению нового вещества, и все же точный анализ, а также данные спектроскопических исследований однозначно подтверждают его формулу СF3 — Хе — СF3. Два осколка «алмазного сердца», связанных с атомом ксенона.

Вот и толкуйте, что в понятной области знания чудес ждать не приходится…

Нет больше загадочного острова в океане современной химии. Стоит ли об этом жалеть? Такова судьба всех экзотических островов. Сначала первопроходцы рассказывают поразительные полуфантастические истории и привозят невиданные редкости, а потом остров осваивают, обживают — и вместо музейных экспонатов он начинает регулярно поставлять людям обыденные, но нужные и полезные вещи.

Автор: П. Савко.