Созидающее излучение: о пользе естественной радиоактивности

В историю естествознания 1896 год навсегда войдет как дата величайшего научного события — обнаружения естественной радиоактивности. Это открытие, сделанное французским физиком Анри Беккерелем, по существу, явилось и рождением совершенно нового раздела науки и техники — радиационной химии.

Теперь понятно, что Беккерель смог сделать свои замечательные наблюдения именно потому, что радиоактивное излучение обладает способностью вызывать химические превращения в веществе — в данном случае, фотохимические, аналогичные действию света на фотопластинку. Сам факт обнаружения радиоактивности таким способом был первым радиационно-химическим опытом, то есть опытом, подтвердившим возможность проведения химических реакций под действием радиоактивных, или, как иначе принято говорить, ионизирующих излучений.

Однако на протяжении первой половины прошлого века исследования в области радиационной химии не получили широкого развития. Это было связано не с отсутствием интереса к подобным задачам, а с весьма ограниченными возможностями экспериментаторов. Ведь в их распоряжении не имелось подходящих искусственно созданных мощных источников излучения, а естественные радиоактивные элементы находятся в природе в крайне ограниченном и чрезвычайно рассеянном состоянии. Мощным толчком к развитию радиационно-химических исследований послужило осуществление управляемой цепной реакции деления ядер атомов тяжелых элементов, создание атомного реактора.

Работающий реактор является источником нейтронов и гамма-лучей. Их воздействию подвергаются как окружающие предметы, так и конструкционные материалы, из которых построен сам реактор. Химические и физические изменения в материалах под действием излучения представляют большой практический интерес. Поэтому развитие атомной промышленности и реакторостроения выдвинуло радиационно-химические исследования на передний план. Кроме того, в реакторах получают искусственные радиоактивные изотопы, которые также могут служить мощными источниками излучения для радиационно-химических исследований (например, кобальт-60, стронций-90, иттрий-90, цезий-137 и др.).

Развитие атомной промышленности, а также техники ускорения заряженных частиц не только обусловило необходимость постановки широких радиационно-химических исследований, но и создало для них материальную базу. И если 117 лет назад произошло рождение радиационной химии, то полнокровную жизнь она обрела лишь с прогрессом атомной техники. Вот почему радиационная химия — это самая молодая отрасль химической науки.

Ионизирующие излучения могут вызывать в веществе самые разнообразные химические реакции: разложения, окисления, восстановления, присоединения, полимеризации,— могут приводить к появлению окраски в твердых телах (например, в стекле), оказывают биохимическое действие на живые организмы и т. д.

Если на первых порах развития новой области знания главным образом проводились чисто научные исследования, ставившие целью изучение элементарных процессов, протекающих в химических системах под действием излучения, то позже радиационная химия твердо выходит на широкую дорогу промышленных применений. В следующих статьях будет рассказано, конечно, в самой общей форме, лишь о некоторых основных направлениях использования радиационной химии для решения чисто практических задач…

Полиэтилен — один из наиболее замечательных синтетических материалов. Благодаря своим свойствам он находит широкое применение в самых разнообразных областях техники, сельском хозяйстве, в медицине и быту. Как же синтезируют этот ценный полимер?

До недавнего времени полиэтилен получали путем полимеризации газа этилена при давлении примерно 2 тысячи атмосфер и температуре около 200° в присутствии кислорода, играющего роль инициатора. Как известно, процесс полимеризации сводится к тому, что небольшие молекулы исходного вещества, называемого мономером, при определенных условиях способны образовывать огромную молекулу полимера, содержащую иногда много сотен и даже тысяч исходных молекул. Наличие таких гигантских молекул и обусловливает всю совокупность ценных свойств, отличающих полимерное материалы от низкомолекулярных соединений.

Чтобы полимеризация могла осуществиться, необходимо воздействовать на молекулы мономера, заставить их соединяться между собой. В описанном способе роль инициатора полимеризации играет кислород, который при высокой температуре способствует соединению молекул. Высокое давление сближает молекулы этилена, увеличивает число соударений их между собой и тем самым повышает вероятность образования полимера. Надо отметить, что ни в каком другом технологическом процессе не применяются столь высокие давления, как при получении полиэтилена. Понятно, что ученые и инженеры настойчиво искали иной метод.

В 1954 году, наконец, был открыт способ полимеризации этилена при низком (до 40 атмосфер) давлении и температуре 50—60°, с использованием металлоорганических катализаторов. Казалось бы, что именно такой способ может полностью вытеснить прежний, но этого не произошло. В чем же дело?

Изготовление катализатора и обращение с ним оказались довольно сложными; кроме того, для производства полиэтилена по новому способу требуются очень большие площади. Весьма существенно и другое обстоятельство. В полиэтилене низкого давления присутствуют, хотя и в малых количествах, трудноудаляемые примеси, которые настолько ухудшают его электрические свойства, что становится невозможным использование полиэтилена для изготовления ответственных электро- и радиотехнических изделий. Поэтому сегодня полиэтилен, в зависимости от назначения, продолжают производить либо высокого, либо низкого давления. Где же выход? Как все-таки избавиться от необходимости применять столь большие давления?

Работая над этой важной проблемой, ученые решили проверить возможности использования ионизирующих излучений. Не окажется ли радиация достаточно активным инициатором процесса полимеризации?

При действии излучения на вещество в нем образуются ионы, возбужденные молекулы и их обрывки (свободные радикалы), способные наиболее активно участвовать в химических реакциях. Собственно химические изменения в системе и определяются тем, какие именно ионы и радикалы возникают под действием излучения и как они реагируют между собой и с молекулами и атомами среды, в которой они образуются. Многочисленные исследования, показали, что процессы радиационной полимеризации протекают по цепному механизму. Но одного лишь установления этого факта еще недостаточно для решения вопроса о целесообразности использования радиационной полимеризации. Ясно, что нужно знать, как велика ее эффективность.

Так как в основе любого радиационно-химического процесса лежит расходование энергии ионизирующего излучения на разрыв имеющихся и образование новых химических связей между атомами и молекулами вещества (наряду с побочными процессами, приводящими к рассеянию энергии, например, в виде тепла), то эффективность таких реакций принято характеризовать числом прореагировавших (или образовавшихся) молекул на 100 электроновольт поглощенной энергии.

Оказалось, что процессы радиационной полимеризации могут быть осуществлены с выходами, достигающими тысячи и более заполимеризовавшихся молекул мономера на 100 электроновольт поглощенной энергии. С технико-экономической точки зрения, это высокий показатель, и, значит, такой процесс был бы чрезвычайно выгодным. Принципиально радиационная полимеризация осуществляется достаточно просто. Раствор этилена в какой-нибудь жидкости (например, в гексане) подвергают действию гамма-излучения от источника (кобальт-60), специально приготовленного в реакторе, или же используют для этой цели отработавшие тепловыделяющие элементы (ТВЭЛ) атомного реактора. Радиационно-химический выход при температуре 25° и невысоких давлениях (50 атмосфер) достигает в этом случае 2 тысяч молекул на 100 электроновольт и за 36 часов полимеризуется до 40 процентов общего количества мономера; увеличение его концентрации резко повышает скорость полимеризации.

Наряду с относительной простотой практического осуществления радиационная полимеризация обладает и рядом серьезных преимуществ по сравнению с другими методами. Радиационным методом можно вызывать полимеризацию таких мономеров, которые другими способами вообще не полимеризуются (например, гексафторпропилен). Существенно также, что процесс радиационной полимеризации легко регулировать изменением интенсивности излучения; скорость радиационной полимеризации при нормальной температуре и относительно низких давлениях очень высока. Наконец, важно, что радиационная полимеризация осуществляется без введения в систему посторонних веществ — инициаторов, остатки которых обычно сильно ухудшают свойства получаемых продуктов.

Экономичность радиационной полимеризации полиэтилена интересно проиллюстрировать следующими цифрами. Если в качестве источника излучения использовать ТВЭЛ реактора атомной электростанции мощностью 2 миллиона киловатт, то годовое производство полиэтилена, организованное на базе такой атомной станции, достигнет 120 тысяч тонн, что составляет примерно одну треть от количества полиэтилена, выпускаемого в США.

Методы радиационной полимеризации применимы, конечно, не только к этилену. Они могут использоваться для полимеризации стирола, метилметакрилата и других мономеров. Весьма показателен способ получения лолиметилметакрилата (органического стекла). Значение этого материала для различных отраслей техники общеизвестно. Однако полимеризация исходного мономера — метилметакрилата — обычными методами увязана с рядом трудностей. Для проведения этого процесса необходимо вводить специальные добавки — инициаторы. Кроме того, формы с залитым в них мономером нужно нагревать в особых печах.

Интересно было выяснить, не поможет ли и в этом случае радиационная химия. Действительно, оказалось, что метилметакрилат легко полимеризуется под действием ионизирующего излучения. Причем здесь имеется возможность более простого практического осуществления этого процесса. Опыты показали, что если облучение метилметакрилата производить на воздухе, то полимеризации не происходит, так как кислород задерживает этот процесс. Но достаточно прекратить доступ воздуха к облученному мономеру, как он начинает полимеризироваться при комнатных или даже более низких температурах и превращается в твердое прозрачное стекло высокого качества.

Следовательно, в отличие от этилена полимеризацию метилметакрилата можно производить не непосредственно под воздействием излучения, а путем предварительного облучения мономера. Эта замечательная особенность радиационной полимеризации метилметакрилата открывает большие возможности для производства. Подобный метод «раздельной» радиационной полимеризации может быть применим, по-видимому, и к другим мономерам…

Применение радиационно-химических процессов исключительно перспективно и в другой области, касающейся полимеров. Речь идет о модификации их свойств, то есть изменении их в требуемом направлении. Чтобы представить себе значимость этой проблемы, рассмотрим на примере полиэтилена некоторые вопросы зависимости свойств от строения.

Исходное соединение — этилен — представляет собой газ. При полимеризации молекулы этилена соединяются друг с другом, образуя линейную молекулу полимера, напоминающую своим строением цепочку, в которой каждое звено — это одна молекула этилена. В зависимости от числа таких звеньев в цепочке, то есть количества структурных единиц в полимерной молекуле, свойства вещества меняются.

Если цепочки очень коротки и состоят из нескольких десятков звеньев, то полиэтилен представляет собой жидкость; если цепочка содержит 1500—2000 звеньев, то получается твердый, но очень гибкий пластический материал. Увеличение же числа звеньев до 5—6 тысяч приводит к образованию полимера, обладающего достаточно высокой твердостью. Механические характеристики, растворимость и другие свойства полимера, состоящего из линейных молекул, зависят от их химического строения, от величины, а также от формы и взаимного расположения молекул в твердом веществе, то есть от физической структуры полимера.

Наряду с линейными молекулами могут быть и разветвленные, строение которых напоминает куст. Наконец, в полимере могут встречаться и сверхмолекулярные образования, возникшие в результате присоединения друг к другу большого числа линейных или разветвленных молекул. В этом случае весь полимер представляет собой как бы единую гигантскую молекулу. Разделение такой трехмерной сетчатой молекулы на отдельные цепи без разрыва химических связей невозможно. Эти образования не плавятся, не растворяются, а лишь набухают, и то только в том случае, если поперечные связи или мостики расположены не очень часто.

Процесс образования таких поперечных связей обычно называют вулканизацией, или сшиванием. Его осуществляют химическим путем, вводя в полимер мостиообразующий агент — вещество, присоединяющееся между двумя полимерными молекулами и создающее поперечную связь.

Вернемся к нашему примеру. При температурах выше 80° полиэтилен теряет механическую прочность, становится текучим и при действии даже малых нагрузок неспособен сохранять приданную ему форму; при нагревании до 110—115° полиэтилен приобретает свойства очень вязкой жидкости. Это значит, что теплостойкость его весьма невысока. Нельзя ли исправить этот недостаток, сшив линейные молекулы полимера поперечными связями? Тогда мостики скрепят между собой отдельные молекулы и даже при высоких температурах будут препятствовать их смещению, то есть предотвратят текучесть и повысят теплостойкость.

Оказывается, что и в этом случае на помощь приходит радиационная химия. Если подвергнуть полиэтилен действию ионизирующего излучения, то некоторые химические связи разрываются, выделяется водород, метан и ряд других простейших углеводородов. Благодаря своей подвижности они легко уходят от места освобождения, в то время как большие полимерные молекулы с освободившимися химическими связями практически остаются на месте. Если у двух соседних полимерных молекул вследствие этого процесса сказались свободные связи, то они могут соединиться между собой или заместиться образовавшимся в полимере под действием излучения свободным радикалам или атомом кислорода. Последние и свяжут молекулы полимера поперечным мостиком. Очевидно, что число освободившихся связей и, следовательно, число образовавшихся мостиков пропорционально интенсивности излучения.

Установлено, что для заметного изменения механических свойств достаточно, чтобы на 100 тысяч звеньев полимерной цепи образовался хотя бы один поперечный мостик. Чем больше таких, мостиков, тем сильнее будет изменение свойств полиэтилена, причем он определяется дозой излучения. Таким образом, без применения каких-либо посторонних веществ полиэтилен превращается в жесткий, теплостойкий (до 250°), – нерастворимый в органических растворителях материал.

Практическое значение этого явления очень велико. Проиллюстрируем сказанное всего лишь одним примером. Представьте себе, что в нашем распоряжении имеется провод с изоляцией из облученного полиэтилена. Следовательно, его можно использовать при температуре не 80°, а 250°. Значит, уменьшение сечения самого провода примерно на одну треть не вызовет повреждения изоляции из-за чрезмерного нагрева. У современного крупного самолета протяженность проводов бортовой сети достигает нескольких десятков километров, а вес ее — нескольких сотен килограммов. Поэтому улучшение качества изоляции проводов даст возможность не только сэкономить цветной металл, но и одновременно снизить вес проводки, то есть, в конечном счете, увеличить грузоподъемность самолета.

Повышение теплостойкости путем сшивания при облучении — далеко не единственный путь модификации свойств полимеров. Весьма обещающим является получение так называемых привитых сополимеров. Суть этого способа состоит в том, что выбранный мономер полимеризуют в присутствии полимера, полученного из другого исходного мономера. В результате взаимодействия растущей цепи полимеризующегося мономера с активированными атомами взятого полимера у последнего образуются боковые ответвления. Осуществление такого процесса дает возможность синтезировать материалы с наперед заданными свойствами.

«Прививка» одного полимера к «стволу» или боковым группам другого полимера позволяет получать «гибрид», обладающий свойствами исходных веществ. Так, кремнийорганический каучук обладает очень высокой теплостойкостью, но легко набухает в бензине и масле. Вместе с тем акрилонитрил бензомаслостоек, но не может использоваться при высоких температурах. Если пленку из такого каучука погрузить в акрилонитрил и подвергнуть действию ионизирующего излучения, то к кремнийорганическому полимеру удастся привить боковые ветви акрилонитрила, что придаст каучуку требуемые свойства.

Аналогичным образом к политетрафторэтилену (этот полимер имеет строение, аналогичное полиэтилену, но все атомы водорода замещены фтором), обладающему очень высокой теплостойкостью, удалось привить стирол и акрилонитрил, которые повысили способность этого материала к приклеиванию.

В небольшой статье, конечно, нет возможности даже кратко охарактеризовать все многообразные направления, в которых развивается радиационная химия. Мы остановились лишь на некоторых из них, уже используемых в промышленных масштабах или стоящих на пороге внедрения.