Катализаторы в химии: их использования, свойства и особенности

Смешайте порошок йода и алюминия. Они могут лежать без изменений день, два, десять. Йод и алюминий соединяются так медленно, что это незаметно для глаза. А если капнуть воды? Осторожно! Берегите глаза! Ослепительная вспышка — и вот уже перед нами новое химическое вещество — йодистый алюминий. Капля воды в миллион раз ускорила реакцию его образования. Как бы ни тянул локомотив, поезд не сдвинется с места, если оси колес не смазаны. Вот почему действие катализатора — капли воды в нашем примере — сравнивают с действием смазочного масла.

Катализаторы… Мы повсюду встречаемся с ними. Вы едете на машине — бензин получен из нефти с помощью катализаторов. Вы надеваете костюм из синтетического волокна — и оно изготовлено также с участием катализаторов. А если вы носите одежду из обычного природного материала — из хлопка или из шерсти? И они выработаны в естественных «лабораториях» и «фабриках» природы также с помощью катализаторов — ферментов. Четыре пятых всех химических реакций, которые идут на химических заводах, и почти все реакции, которые протекают в природе,— вот область действия каталитических реакций.

Как же находить самые сильные, самые эффективные ускорители химических процессов? Ученые давно уже пытаются ответить на этот вопрос. Выдвинуто несколько теорий для объяснения действия катализаторов. Одна из них — мультиплетная, предложенная А. Баландиным еще в 1929 году. Эта теория позволяет не только объяснить, но в ряде случаев и предсказать катализатор, заранее выбрать из большого числа возможных тот, который лучше всего ускоряет нужную нам реакцию.

Основное в мультиплетной теории катализа — это принцип структурного и энергетического соответствия между катализатором, с одной стороны, и реагирующими молекулами, с другой. Что это значит?

Самый низкий перевал

Чтобы попасть из одной долины в другую, надо перевалить через горный хребет. Не каждому человеку это под силу. Придется затратить много энергии. А можно поступить по-другому — поискать перевал пониже.

Чтобы молекулы могли вступить в реакцию друг с другом, они должны обладать каким-то минимальным запасом энергии, так называемой «энергией активации». Для достижения этого уровня, вещество нужно нагреть. А можно поступить наоборот — понизить энергию активации. Эту задачу и выполняют катализаторы. Но чтобы понять, как это, возможно, нужно выяснить, что же такое сама энергия активации.

Каждая молекула обладает удивительной и в то же время совершенно естественной способностью «дружить» с другими молекулами и атомами, соединяться с ними. Число комбинаций таких «дружеских пар» огромно. Так, например, водород может присоединиться и к этилену, и к пропилену, и к бензолу, и к молекулам других веществ. Однако сделать это все же не очень просто. Дело в том, что расстояние, на котором атомы способны проявлять свои химические свойства, — иначе говоря, радиус действия валентных сил — очень мало, примерно в сто миллионов раз меньше сантиметра. Собственные же размеры органических молекул гораздо больше этой величины.

Органическая молекула похожа на дерево. Ствол его образуют атомы углерода, соединенные между собой, а ветви — боковые цепочки — тоже из атомов углерода, но покороче, часто в сочетании с другими атомами — азотом, кислородом, серой и так далее. А листья — атомы водорода. Поэтому, чтобы добраться до «яблока», то есть до того атома, который именно и вступает в реакцию с атомами другой молекулы, придется потрудиться и затратить значительную энергию. А ведь еще надо «сорвать яблоко» — разорвать старые связи — это тоже требует энергии. Все вместе это создает на пути реакции барьер. Вспомним сравнение, с которого начата эта глава. Чтобы молекулы могли соединиться, они должны подняться из «долины» и встретиться на «перевале». И стоит поискать перевал пониже. Катализаторы, как старые опытные проводники — горцы, знают, где скрываются эти перевалы. Они берут молекулу «за руку» и… Почему обязательно «за руку»? Разве нельзя идти просто рядом? Нет. Именно здесь и кроется секрет действия катализаторов. На расстоянии они бессильны.

Любители комфорта

Впрочем, пожалуй, лучше сравнить катализатор с факиром, так как хватит даже кратковременного прикосновения его к молекуле, чтобы она резко изменила свои свойства.

Для превращения аммиака и кислорода в азотную кислоту достаточно пропустить их смесь через реактор с такой скоростью, чтобы молекулы этих веществ пробыли на поверхности катализатора — нагретой платиновой сетки — всего одну стотысячную долю секунды. Что же происходит за это мгновение?

Пусть у нас лежит на столе десяток биллиардных шаров. Если положить сверху еще один шар, то он или «устроится» в углублении, которое образуют три соседних шара, или провалится в «выемку» между ними. Что-то в этом роде наблюдается и в катализе. Существуй сверхсильный микроскоп, в котором были бы видны даже атомы, на поверхности катализатора мы увидели бы множество атомов, расположенных на строго определенном расстоянии друг от друга и образующих, таким образом, выемки и выпуклости. Кроме того, довольно часто встречаются и более глубокие выемки, когда отдельные атомы на поверхности катализатора почему-либо отсутствуют. Иными словами поверхность катализатора имеет довольно сложный «рельеф». При этом каждому катализатору свойственен свой «рельеф» в зависимости от размеров атомов и расстояний между ними.

Но ведь и реагирующие молекулы — будь то молекула жидкости или газа — тоже имеют свой «рельеф», хотя и более гибкий, поскольку здесь расстояния между атомами могут немного увеличиваться или сокращаться, как если бы атомы-«шарики» были соединены пружинками. Такая подвижность имеет свои пределы. Поэтому удобней расположится на поверхности катализатора та молекула, размеры атомов которой и расстояния между ними будут близки соответствующим размерам и расстояниям у катализатора, то есть «выступы» реагирующей молекулы будут совпадать с «выемками» катализатора и наоборот.

Часто катализатор наносят на другое вещество — уголь, асбест… Иногда добавляют специальные вещества — промоторы, которые являются как бы катализаторами катализаторов, резко меняя их свойства. Или подвергают катализатор радиоактивному облучению, обработке высокой температурой и растворителями. С помощью этих методов изменяют «рельеф» поверхности катализатора, то есть делают все для того, чтобы молекула могла расположиться на поверхности катализатора как можно удобнее. При этом атомы реагирующей молекулы, устраиваясь в выемку, прикрепляются прочными связями к катализатору. Один или несколько атомов-выступов образуют активный центр.

Прикрепившись к двум соседним атомам двух активных центров и «устроившись поудобнее», две молекулы — обозначим их АВ и СО — начинают «завязывать знакомство» друг с другом, которое оканчивается разрывом старых связей и образованием новых. Образовавшиеся вновь молекулы АС и ВО покидают затем поверхность катализатора, уступая ее другим парам.

А что если атомы реагирующих молекул не захотят расстаться с поверхностью катализатора? Ведь это вполне возможно. Ответ один — тогда реакция остановится. Или же она будет идти очень медленно, если молекулы АВ и СО, хотя и с неохотой, медленно, но все же будут покидать поверхность катализатора, уступая ее другим молекулам. И в том и в другом случае катализатор уже не будет катализатором. Этого не произойдет, если сумма энергий связей реагирующих атомов с катализатором, будет в два раза меньше суммы энергий связей реагирующих атомов между собой. Иначе говоря — если атомы А, В, С и О в два раза легче оторвать от катализатора, чем А от В, В от С и так далее. Это условие называют принципом энергетического соответствия. Только тогда, когда выполняются оба эти условия, то есть принцип структурного и принцип энергетического соответствия, реакция во много раз ускоряется веществом, которое тогда можно будет назвать катализатором.

Расстановка кадров

Здесь понадобилось два активных центра. Зато есть реакции, нуждающиеся в четырех или шести активных центрах. Словом, центров обязательно нужно несколько (не один). Вот почему теория называется мультиплетной. (Мульти — значит несколько).

И весь этот огромный «комбинат», на котором трудится большой «коллектив» химических реакций, разделен как бы на три больших «завода» — по количеству нужных активных центров. Причем «заводы» в свою очередь разделены на «цехи», а те на «бригады». Во главе каждого из «цехов» стоит своя группа катализаторов — свой «руководящий состав». Так реакции присоединения кислорода к олефинам происходят «под руководством» меди и осмия. Окислы хрома, молибдена и ванадия «командуют» отрывом водорода от органических молекул, а металлы — платина, никель, железо и медь, наоборот, его присоединением. Некоторые из них имеют настолько высокую «квалификацию», что могут руководить работой нескольких «цехов» одновременно. Например, платина. Ведь она умеет руководить не только приоединением водорода к олефинам, но и отрывом его от спиртов, может присоединить кислород к молекуле, может лишить любую органическую кислоту ее характерной карбоксильной группы, да мало ли еще что она может!

Это не все. В цехах и заводах, которыми «командуют» катализаторы царит строгий порядок. Каждый завод, каждый цех имеет свой отличительный знак, иначе говоря — индексную группу. Этот знак образован сочетанием тех именно атомов, которые вступают в данную реакцию.

Лучше всего принцип структурного и энергетического соответствия выполняют биокатализаторы — ферменты. В процессе естественного отбора появились такие ферменты, поверхность которых очень точно соответствует по структуре и энергетическому состоянию реагирующим молекулам. Они лежат в углублениях на поверхности фермента так же, как деталь, полученная формовкой, лежит в своей форме.

Поверхность фермента представляет как бы матрицу, форму, которая «штампует» новые молекулы. При этом в промышленных реакциях молекула ложится на поверхность катализатора не целиком, а только своей реагирующей, то есть индексной частью. В форме-ферменте укладывается не только индексная часть молекулы, но и внеиндексные заместители. Поэтому, если немного изменить состав молекулы, она может не уложиться в заготовленное «ложе» и реакция прекратится. Так, например, фермент уреаза присоединяет водород к карбамиду, но совершенно не действует на бутил-карбамид, так как более громоздкая бутильная группа не помещается в «штамп», заготовленный для атома водорода.

Интересно, что действие фермента приводит к такому же результату, что и действие высокого давления. Наши промышленные катализаторы еще очень несовершенны. Энергия активации во многих случаях остается довольно высокой. В таких случаях приходится прибегать к «жестким» мерам. Чтобы приблизить индексные атомы молекул на расстояние действия валентных сил, их «прижимают» друг к другу, нередко поднимая давление в реакционной камере до сотен и тысяч атмосфер. Молекула при этом искажается. «Ствол» молекулы и ее «ветви» гнутся, будто в реакторе бушует свирепый ураган. Молекулы тесно прижимаются, вдавливаются друг в друга.

А биокатализаторы работают в «мягких» условиях быстро и четко, ибо особая форма поверхности позволяет молекулам и без давления располагаться самым удобным образом, прижимаясь индексными атомами к активным центрам. На активных центрах, на минимально возможных расстояниях и происходит «склеивание» молекул. Реакции протекают при нормальном давлении и температурах. «Заводам», которые «управляются» биокатализаторами, не нужна служба техники безопасности. Там всегда тишина и спокойствие.

Летопись побед

Велики заслуги катализаторов перед человеком. Они — его добрые друзья. Они помогли ему разрешить много серьезных проблем. Например, проблему связывания азота. Азот нужен растениям в виде соединений аммиака и солей азотной кислоты — удобрений. Азот нужен животным и человеку, ибо он образует важнейшую составную часть белков — аминокислоты. Не будет преувеличением сказать: азот нужен человеку как кислород, которым мы дышим.

Но ведь воздух, из которого мы берем кислород, как известно, содержит 79 процентов азота и лишь 20 процентов кислорода. Тем не менее, человечеству, которое живет на дне «океана», натри четверти состоящего из азота, еще не так давно грозил азотный голод, ибо азот воздуха непосредственно не усваивается организмом. А природные залежи селитры — соединений, содержащих азот,— близки к истощению. И вот «поймать» атмосферный азот, заставить его прореагировать, например, с водородом, удалось лишь с помощью катализатора — железа, содержащего 3 процента окислов калия и алюминия. Так образуется аммиак, а его уже легко превратить в соли аммония и в другие соединения, нужные сельскому хозяйству и индустрии.

Полиэтилен сначала получали под давлением в несколько сотен атмосфер. Потом была найдена новая группа металлорганических катализаторов, и теперь давление в заводских установках снизилось почти до нормального.

Сульфат магния — один из лучших катализаторов, отнимающих воду от спирта. Тем не менее добавление в основную массу катализатора сульфата, содержащего радиоактивную серу, ускоряет реакцию еще в два раза.

Враги наших друзей

Их называют ингибиторами. Иногда — отрицательными катализаторами. Они не ускоряют, а замедляют химические реакции. Здесь тоже действует основной принцип мультиплетной теории. Чем больше структурное и энергетическое соответствие ингибитора и катализатора, тем сильнее замедляющее действие.

Молекула ингибитора имеет такие же размеры атомов и расстояния между ними, как молекула — участник реакции. Только в индексной группе она содержит «чужой» атом. Например, если молекула содержит вместо атома кислорода атом серы, то ее «архитектура», ее строение от этого почти не меняются. И катализатор как бы обманывается и позволяет расположиться в своих владениях врагу. Но ингибитор не вступает в реакцию и прочно устраивается на поверхности катализатора, не пуская туда другие молекулы.

Интересно, что цианистый водород и многие соединения серы, которые являются сильными ядами для человека, также быстро отравляют и большинство катализаторов, блокируя активные центры.

Дружеский союз

Мультиплетная теория — далеко не единственная попытка объяснить явление катализа. Если подсчитать, сколько для этого разработано теорий, не хватит пальцев на руках. Но как это ни странно на первый взгляд, между ними почти нет вражды. Правда, и особо дружеских отношений между ними тоже нет. А жаль! Так как при ближайшем рассмотрении оказывается, что претендует каждая из них не на всю каталитическую химию, а только на отдельные ее участки. Вот почему, собственно, между ними и нет серьезных разногласий.

Так, если мультиплетная теория рассматривает некоторые положения, общие для большого числа типов каталитических реакций, то электронная теория изучает работу только катализаторов — полупроводников. Причем наиболее подробно она исследует стадию адсорбции (поверхностного поглощения).

Мы уже говорили о том, что реагирующие молекулы должны на какое-то время прикоснуться к поверхности катализатора. Причем они не просто механически соприкасаются друг с другом, как два столкнувшихся биллиардных шара. На некоторое время молекулы образуют с поверхностью катализатора прочное, почти химическое соединение — как говорят химики, адсорбируются. Так вот, электронная теория и рассматривает, в частности, наиболее подробно особенности процесса адсорбции на катализаторах, которые являются одновременно полупроводниками. Полупроводники составляют довольно солидную часть известных нам несомненно катализаторов, но все же только часть.

Несомненно, что в будущем разные теории каталитических процессов завяжут между собой более тесные связи, а со временем и объединятся в единую теорию катализа, которая сделает человека полноправным хозяином большинства химических явлений.

К космическим скоростям

Придет время, когда человек научится создавать такие катализаторы, которые не будут уступать ферментам. Уже сейчас ведутся опыты по созданию искусственных биокатализаторов.

Давно известно, что при пропускании паров воды через слой раскаленного кокса, образуется окись углерода и водород. А их можно превратить в жирные кислоты и жирные спирты, из которых в принципе возможно получить пищевые жиры, например, сливочное масло. Отыскав «умные» и совершенные катализаторы, мы сумеем получать сливочное масло без помощи капризной рогатой «фабрики» — буренки. Если мы не научились пока обходиться без ее услуг, то, во всяком случае, уже сейчас можем повысить ее производительность, в полной мере обеспечив ее богатым и разнообразным кормом. Для этого нужны удобрения хорошие и разные, нужны гербициды, инсектициды и другие помощники урожая. А ко всему этому имеет прямое отношение каталитическая химия.

Первые автомобили двигались со скоростью велосипеда. Современные самолеты летают быстрее звука. Наш век — век космических скоростей. Вот так же и в химии. С тех пор как человек познакомился с катализатором, скорости промышленных химических реакций перешагнули звуковой рубеж. Новые катализаторы сделают химию — химией космических скоростей.

Автор: А. Баландин.