Физика коррозии металлов: просто и понятно

Опустите кусочек цинка в соляную кислоту. Металл немедленно начнет растворяться. При этом в раствор переходят положительно заряженные ионы цинка. А сам металл заряжается отрицательно — на нем остаются «лишние» электроны.

Если в это вдуматься, сразу же возникнет недоумение. Положительные и отрицательные заряды должны притягиваться друг к другу, не, так ли? С поверхности пластины вырвался в раствор один ион, второй, третий. Чем больше их, тем сильнее должна пластина заряжаться отрицательно. Поэтому каждому последующему иону вроде бы должно быть все труднее вырваться из электрического плена. Кажется, что растворение вскоре должно замедлиться, а потом и вовсе прекратиться. Ничуть не бывало! Кусочек цинка быстро растает, как сахар в стакане чая.

Из этого можно сделать только один вывод — электроны на пластине не накапливаются. Какова же тогда их судьба? Оказывается, на них тут же набрасываются положительно заряженные ионы водорода. Заполучив электрон, ион превращается в атом. Затем атомы объединяются в молекулы и в виде пузырьков покидают пластину.

Итак, теперь все ясно? Увы, нет. Реакции, о которых мы упомянули, — переход ионов металла в раствор и выделение водорода — не такие уж простые. Как это происходит в деталях — электрохимикам не совсем ясно и по сей день. Дело в том, что реакции идут в несколько стадий. В результате получается сложная цепочка до конца еще не понятых процессов.

А понять их очень важно. Досконально зная механизм коррозии, мы сможем отыскать в этой сложной цепочке реакций самое слабое звено, такое, которое легче всего разорвать. Впрочем, не обязательно и рвать. Иногда достаточно просто замедлить ход той или иной реакции в цепочке. Тем самым замедлится весь процесс электрохимических превращений, то есть замедлится скорость коррозии. (К слову если говорить о коррозии в широком смысле то ей может даже подвергаться даже некачественная плитка для пола. Вот почему порой так важно купить плитку на пол Keramis.com.ua хорошего качества).

У кислоты пропадает аппетит

Загляните внутрь чайника. Наверняка увидите там толстый слой накипи. Такая же накипь образуется в паровых котлах, трубах центрального отопления, радиаторах автомобилей. Словом, всюду, где приходится иметь дело с горячей водой.

Убрать накипь — нелегкое дело. Вы убедитесь в этом, попробовав очистить от нее чайник, скажем, ножом или отверткой. Неужели нет других способов? Конечно, есть! Об одном из них вы можете узнать, открыв книгу по домоводству. Там предлагается прополоскать посуду раствором соляной кислоты. Она съест накипь.

Все это хорошо, да вот беда: расправившись с накипью, кислота примется за металл. Чтобы этого не допустить, надо вовремя слить кислоту. Не то придется покупать новый чайник. Но как быть с паровым котлом или радиатором автомобиля? Трудно, а то и совсем невозможно определить на глаз момент, когда слой накипи снят и раствор кислоты пора слить.

В этой ситуации химик посоветует вам использовать ингибиторы. Кстати, их знали еще оружейники на Руси. Когда ружейные стволы нужно было избавить от окалины, оружейники протравливали их в серной кислоте. А чтобы кислота не растворяла сам металл, добавляли в нее… пшеничные отруби.

Если вы захотите очистить от накипи чайник, могу рекомендовать вам такой ингибитор — уротропин. Его можно купить в аптеке или в магазине спорттоваров. Ведь это просто сухой спирт. Одна таблетка на литр раствора кислоты, и вы можете сколько угодно полоскать чайник или промывать радиатор вашего автомобиля. С металлом ничего не случится. Ингибитор не даст его в обиду.

В чем тут дело? Оказывается, под его действием электроны на поверхности металла становятся менее «усвояемыми» для ионов водорода. Поэтому скорость выделения водорода сильно замедляется. Но растворение металла идет не быстрее, чем образование водорода. Потому-то и уменьшается скорость коррозии.

На призыв металлов: «Спасите наши металлические души» — откликнулось огромное количество веществ-ингибиторов. Среди них есть настоящие чудотворцы.

Если попытаться везти серную кислоту в железнодорожной цистерне из нержавеющей стали, то к месту назначения доберутся в лучшем случае одни колеса. Но если к кислоте добавить небольшое количество парафенилендиамина (фотолюбители наверняка с ним встречались — он входит в состав многих проявителей), то ее можно без опасений перевозить даже в цистерне из обычной стали.

Когда из кожи лезут вон

Не подумайте, что коррозия происходит только в растворах и составляет монополию лишь электрохимиков. Не менее интересные вопросы она задает физикам. Окисление металла в сухой атмосфере, влияние структуры металла и его состава на коррозионную устойчивость — этим занимаются сейчас и во многих физических лабораториях.

Вспоминается случай, который некогда меня весьма поразил. В лаборатории, где я проходил преддипломную практику, изучали окисление железа при высоких температурах. Для этого куски проволоки отжигались в атмосфере кислорода. В конце дня стали вынимать образцы. К общему изумлению, одна из печей преподнесла сюрприз. Вместо прутка из окиси (железо при опыте полностью окислялось) в ней лежала… трубка. Каким образом кусок проволоки превратился в полый цилиндрик?

Окисление металла во многом зависит от температуры. Самое интересное: она влияет не только на скорость процесса, но часто и на его характер. Если кусок металла способен окислиться целиком, значит через окисную пленку должны перемещаться или ионы кислорода (внутрь образца), или ионы железа (изнутри наружу). Обычно движутся и те и другие, но их скорости разные и по-разному меняются с температурой.

Так вот, в злополучной печи из-за неисправности терморегулятора температура вместо положенных 550°С была около 850°С. Поэтому образец в ней окислялся в основном за счет движения ионов железа, а не кислорода. Внутренности прутка как бы выползли наружу через его «кожу».

А спустя несколько дней после этого случая в лаборатории мы задали загадку нашим дефектоскопистам. Мы принесли им металлический куб, внутри которого их приборы «разглядели» кубической же формы полость. Пока им не объяснили, они никак не могли догадаться, как нам удался этот «фокус».

Металл меняет «кожу»

Правило «где тонко, там и рвется» не кажется мне бесспорным. Очень часто тонкая окисная пленка защищает металл лучше, чем толстая. Например, на цирконии при большой влажности воздуха пленка быстро достигает такой толщины, что от легкого сотрясения разрушается.

А дальше события развертываются стремительно. Начинается бурная химическая реакция, выделяется водород и много тепла, а затем следует взрыв. Взрывная волна срывает защитную пленку, и вот уже металл начинает гореть.

Химики сейчас знают, что когда имеешь дело с циркониевым порошком, проволокой или стружкой, надо быть очень осторожным. Вспыхнувший цирконий погасить практически невозможно. Заливать пожар водой или углекислотой — это все равно, что засыпать костер порохом. Правда, известен способ чуть- чуть унять цирконий — засыпать его обычной поваренной солью. Но для этого нужно, чтобы она была очень мелкой. Увы, при хранении мелкоразмолотая соль слипается в комочки, от которых никакого толку не будет. Химики все же нашли выход: одеть каждую «солинку» в рубашку из стеарина. Только с помощью такого средства и можно сдержать пожар. Погасить же его совсем никак не удастся.

Кстати, взрывы американских ракет происходили, по-видимому, по той же причине, по какой «ни с того, ни с сего» взрывается цирконий. Правда, там виновником был другой металл — титан. В концентрированной азотной кислоте он очень стоек. Его, как и цирконий, защищает пленка. Но при каком-то стечении обстоятельств, еще не выясненных, пленка вдруг самопроизвольно разрушается. И тогда — взрыв. Коррозионисты до сих пор не понимают, почему это происходит. Подозревают лишь, что все дело здесь в ничтожных количествах воды в кислоте.

Может быть, вас заинтриговал и рассказ о странных поломках автомобильных рессор. Здесь виноваты вибрации. Но не любые, а лишь определенной частоты и амплитуды. Они ведут к тому, что металл в местах стыков интенсивно окисляется. Окисная пленка под действием тех же вибраций трескается, и метал под ней окисляется. Ясно, что прочность металла в этом месте падает. А результат вы уже знаете…

Подземные бродяги

Акустик считает, что мы живем в царстве звуков, радист — что вокруг нас плещется океан радиоволн. А что скажет электрохимик? Он найдет, что его всюду окружают электролиты. В потоке вулканической лавы и в тарелке с борщом, в крови и даже в земле, особенно влажной, — везде есть растворенные соли, а следовательно, и ионы.

А там, где есть ионы, легко путешествовать и току. Конечно, самые лучшие дороги для него — металлические. Но если надо, он проберется и через электролит. Поработав в трамвайном моторе или электричке, ток по рельсам возвращается на подстанцию. Порой ему трудно «перелезать» через стыки, и тогда он, как бывалый турист, идет в обход — прямо через влажную почву. И вдруг приятный сюрприз: на пути попадается водопроводная труба. Зачем тащиться по ионным ухабам, когда перед тобой превосходное металлическое шоссе.

Но вскоре появляется затруднение. Труба ведет к реке, а току надо домой, на подстанцию. Приходится опять пробираться проселком. Покидая трубу, ток, как бы злясь на то, что им не по пути, оставляет ей недобрую память — дырку.

Не подумайте, что речь идет о слабеньких подземных токах, которые можно обнаружить лишь очень чувствительным прибором. В одном из пригородов Нью-Йорка — Бруклине — обнаружили, что по водопроводной магистрали течет ток силой около 100 ампер!

За сутки такой ток проделает в магистрали дыру размером с таз. За месяц он способен «съесть» полтонны металла. А ведь чтобы вывести из строя водопроводную трубу, достаточно проделать в ней дыру размером, скажем, с палец. Дорого обходится нам любовь тока совершать подземные прогулки. К тому же порой мы сами помогаем ему в этом. Зимой стрелки на путях посыпают солью, чтобы они не замерзали. Соленая вода просачивается в почву, которая обогащается ионами. А току только этого и надо.

Прогулки под водой

Подземный туризм — не единственное «увлечение» тока. Столь же заманчивы для него и подводные прогулки. Ведь вода, особенно морская, неплохой проводник. Поэтому, блуждая под землей вблизи берега, ток частенько сворачивает в воду. Металлическому корпусу корабля он радуется ничуть не меньше, чем водопроводной трубе. А прощаясь, платит ему той же черной неблагодарностью. Разумеется, и здесь последствия зависят от величины тока.

В док встали на капитальный ремонт два траулера. На каждом из них работало по несколько сварщиков. Они латали обшивку. На одном судне все шло, как полагается, а на другом…

К тому времени, когда сварщики перешли на корму, свежие заплаты в носовой части впору было снова менять: они были насквозь изъедены ржавыми язвами. Судоремонтники всполошились. Такое случилось впервые. Стали искать причину.

Док предназначался для ремонта крупных судов. На этот раз в нем находились два небольших. Ток на них подавался с берега от одного генератора. Из-за этого между корпусами судов возникла разность потенциалов. От одного траулера к другому через воду пошел ток. Он-то и вызвал коррозию листов обшивки.

Пришлось начинать ремонт сначала. Теперь суда были соединены медным проводом, чтобы ток всюду переносился электронами и металл не растворялся. Увы, не помогло. Ток предпочитал идти не по проводу, а через воду. Почему? Ведь удельное сопротивление меди в три миллиона раз меньше, чем у воды. Но сопротивление току зависит еще и от сечения проводника. Так вот, проводник из воды был «толще» медного примерно в 10 миллионов раз. Поэтому большая часть тока по-прежнему шла через воду. Стало ясно, что следует поступить иначе. Только когда каждому судну дали «свой» генератор, удалось закончить работу.

Порой еще больше пакостят токи собственного, так сказать, изготовления. Они возникают по многим причинам. Но чаще всего из-за контакта между двумя различными металлами. Избежать такого контакта часто невозможно. Не сделаешь же, например, судовые винты из простой стали, как листы обшивки. А два различных металла в электролите всегда образуют гальванический элемент. Вот вам и источник тока, вот и коррозия.

Мощный тягач волок искореженную «Пантеру». Нет, не в мартене предстояло ей очутиться. Танку на этот раз уготовили редкостный конец. Это происходило на строительстве газопровода Дашава—Киев. Чтобы магистраль служила долго, надо было защитить ее от коррозии. Только как это сделать?

Один способ мы уже знаем: обеспечить в металле избыток электронов или, как выразится электрохимик, сообщить ему отрицательный потенциал — сделать катодом. Для этого достаточно подключить трубу газопровода к отрицательному полюсу источника тока. Положительный же полюс можно соединить с любым металлическим предметом, находящимся в земле. Это будет анод. Заряжаясь положительно, он начнет изгонять из себя ионы металла. Ведь они тоже положительные, а одноименные заряды отталкиваются. Ясно, что анод при этом станет разрушаться. Ну и пусть, зато катод — труба газопровода — уцелеет.

Киевские ученые предложили использовать в качестве анодов остатки разбитых немецких танков. Им предстояло играть роль «козлов отпущения». Расчеты показали, что эти многотонные махины способны в течение многих лет защищать газопровод от коррозии.

Этот способ называют катодной защитой. Он удобен, но есть у него и недостаток: требуются источники тока. Однако можно обойтись и без них. Пусть ток дает сама коррозия. Для этого к трубопроводу подсоединяют пластину из сплава магния с цинком. Получается гальваническая пара. Она вырабатывает ток, который защищает трубопровод от коррозии. Пластина корродирует, но зато трубопроводу коррозия не опасна. Такая защита называется протекторной. Ее применяют и на химических комбинатах, и на океанских лайнерах, и на нефтепромыслах Каспия.

Катод – да не тот

Название доклада не сулило ничего интересного. «Катодное поведение…» — дальше я и не читал. Вздохнув, я прервал свой очередной эксперимент, на всякий случай взял книжку, которую берег для поездок в метро, и пошел на семинар.

Мельком глянув на развешанные по стенам таблицы и графики, я уселся в углу. Но книгу так и не раскрыл. После первых же нескольких фраз, произнесенных докладчиком, вернее докладчицей — это была старший научный сотрудник Г. М. Флорианович, — я забыл и о книге, и прерванном эксперименте, ибо рассказывалось о вещах неожиданных и интересных.

Говоря о коррозии, я то и дело подчеркивал, что этот процесс электрохимический. Недаром для нас, коррозионистов, электрохимия — самая близкая наука. Но в докладе, который я слушал, говорилось, что иногда процесс коррозии не имеет никакого отношения к чистой электрохимии. Это воспринималось так, как если бы я услышал, что падение камня определяется отнюдь не законом всемирного тяготения.

Так вот, в экспериментах, которые проводились под руководством профессора Я. М. Колотыркина, изучалось поведение металлов в серной кислоте. Хотелось выяснить, как в таких условиях металлу помогает катодная защита. И тут оказалось, что при повышенной температуре эта защита вовсе не защищает. Самым удивительным результатом было то, что при любой величине тока защиты катод растворялся с одной и той же скоростью.

Можно было подумать, что на ионы перестали действовать электрические силы. Но, разумеется, этого быть не могло. Оставалось предположить, что исследователи столкнулись с каким-то новым явлением. Было похоже, что процесс растворения здесь шел совсем не так, как описывается в учебниках. А как же? Это пока не ясно. Но вот одна из гипотез: по-видимому, растворение в этом случае представляет собой обычную химическую реакцию металла с какими-то незаряженными молекулами, скорее всего — с молекулами воды.

До того памятного семинара никто из нас не сомневался, что на катодную защиту всегда можно положиться. Но в столбиках экспериментальных данных, в непривычной форме кривых на графиках как бы слышалось предупреждение: осторожней, вы еще не все знаете!

Спасительная пассивность

Цистерна была самая обыкновенная. Начальник сернокислотного цеха решил, что ее подали по ошибке. Пятидесятипроцентную кислоту в такой цистерне везти нельзя. Напрасно представитель института металлов уверял, что все будет в порядке. Только после звонка директору завода начальник цеха сдался. В горловину стали заливать кислоту.

Цистерна благополучно прибыла к месту назначения. Придирчивый осмотр ее и анализ кислоты не оставляли никаких сомнений: найден еще один способ предотвращать коррозию — анодная защита. Суть ее в том, что предмет, который нужно защитить, делают анодом, то есть подключают к положительному полюсу источника тока. Здесь может появиться недоумение. Мы уже знаем, что анод в таком случае должен быстро растворяться. Но цистерна не растворялась. Она вела себя так, будто была не из стали, а из платины.

Чтобы понять, в чем тут дело, нам придется познакомиться с очень интересным явлением — пассивностью металлов. Да, анод действительно растворяется. И чем больше его потенциал, тем быстрее это происходит. Но так до поры до времени. При каком-то значении потенциала скорость коррозии резко падает, иногда в миллион раз. Металл вдруг становится стойким в очень агрессивных жидкостях. При этом простое железо, скажем, мало чем уступает благородным металлам.

Почему металл становится пассивным? До недавнего времени на этот вопрос отвечали так: в растворе на поверхности металла образуется окисная пленка, которая препятствует растворению. Однако сейчас электрохимики понимают, что так просто пассивность не объяснить.

По-видимому, пассивность вызывается не окисной пленкой, а какими-то частицами (ионами, молекулами), которые, попав на поверхность, резко меняют ее свойства. В растворах, где есть вещества – окислители, металл может пассивироваться самопроизвольно. В других случаях необходимый для пассивации потенциал надо создавать искусственно. Именно таким способом «примирили» железо и серную кислоту.

А разве нельзя было позвать на помощь ингибиторы? Можно, но ингибиторы загрязняют кислоту и к тому же многие из них в ней сами неустойчивы. Может быть, нас выручила бы катодная защита? Тоже нет. Во-первых, при этом выделяется водород, а он и горит, и взрывается. Во-вторых, для катодной защиты в кислоте требуется большой ток. Не возить же за каждой цистерной вагон с аккумуляторами! Анодная же защита совершенно безопасна и куда экономичней. Токи здесь в тысячи раз меньше.

Пассивным металлам ионы хлора особенно опасны. Когда такой ион садится на металлическую поверхность, пассивности в этом месте как не бывало. Таких точек не так уж много, но зато растворение здесь идет с большой скоростью. Иногда прямо на глазах пластина как бы просверливается незримыми сверлами. И это не просто образ: отверстие и в самом деле получается столь правильной формы, что напрашивается мысль использовать такой вид коррозии вместо сверлильного станка.

Автор: Г. Макаревич.