Химическая термодинамика

Знание строения молекул, валентности атомов в них, законов образования химических связей в молекулах и законов, которым подчиняется течение химических реакций, позволяет ученым смело вторгаться в самые сложные процессы, управлять ими, перестраивать, перекраивать молекулы по заданному плану.

Но если, скажем, автомашина стоит на месте, вряд ли целесообразно вертеть руль и переключать скорости. Примерно так же и в химии. Прежде чем взяться управлять химической реакцией, надо убедиться, может ли она вообще идти. Идея, какой бы блестящей она ни казалась ученому, в чьей голове она родилась, может оказаться мертворожденной потому, что далеко не каждая пара молекул может вступить друг с другом в химические отношения. Некоторым это запрещено, запрещено природой.

Умение провести четкую границу между возможным и невозможным — основа научного подхода к изучению любого процесса. Это может показаться парадоксом, но ярчайшие достижения человеческого ума, которые в необозримой степени расширили возможности науки и техники, отталкивались от запретов, провозглашавших невозможность, недостижимость, несбыточность определенных явлений.

Наиболее известным из этих фундаментальных запретов является закон сохранения энергии; в интересующей нас области науки — химии — этот закон называют первым началом термодинамики. Каждому читателю этот закон известен со школьных лет: в природе нет процессов, в которых работа совершалась бы без соответствующих затрат энергии.

В химии на основе первого начала термодинамики решают проблему теплового баланса процесса. Надо уметь вычислить энергию исходного состояния реагирующих молекул и энергию их конечного состояния — после завершения реакции. Высота активационного барьера при этом несущественна. Этот замечательный факт был установлен русским академиком Гессом в 1840 году и называется в химической термодинамике законом Гесса. Если какая-то химическая реакция происходит при постоянном давлении, то тепловой эффект этой реакции не зависит от «химического пути», от того, через какие промежуточные стадии этот процесс проводился, через какие «активационные горы» пришлось на этом пути переваливать реагирующим молекулам. Тепловой эффект данной реакции будет определяться лишь разностью энергий начального и конечного состояний. Когда энергия конечного состояния выше, чем энергия исходного, процесс пойдет только в том случае, если нехватку компенсировать подогревом извне; зато если энергия конечного состояния меньше, то в ходе реакции теплота будет выделяться.

Итак, сам факт реакции, ее, так сказать, энергетика не зависят от того, какими путями эта реакция осуществляется. Путь скажется лишь на скорости, на том, как быстро реакция придет к концу, но скорость — величина, которая не интересует термодинамику. Идет ли реакция взрывообразно или протекает за миллионы лет — за целые геологические периоды, — сточки зрения первого начала эти две реакции одинаковы, если одинакова разность энергий до ее начала и после конца. Такое «безразличие» к практическим срокам может показаться большим недостатком теории, но именно высокая абстрактность и позволяет термодинамике выносить приговоры, не подлежащие «обжалованию», безупречно верные, поскольку они не зависят от бесчисленных конкретных особенностей реальных процессов.

Второе начало термодинамики также можно сформулировать в виде запрета. Если первое начало запрещает надеяться на создание вечного двигателя, который совершал бы работу без соответствующих затрат энергии, то второе начало лишает нас надежды и на более «хитроумный» вечный двигатель, не нарушающий закона сохранения энергии. Его невозможность менее очевидна.

После того, как Французская Академия перестала рассматривать проекты вечных двигателей, нарушавших первое начало, появились многочисленные проекты устройств, которые должны были осчастливить человечество даровой работой за счет отнятия тепла у мирового океана. Может ли это быть?

Второе начало указывает единственно возможный в природе путь самопроизвольного протекания процессов: передача теплоты может происходить лишь от более нагретого тела к менее нагретому. Природа всегда стремится к выравниванию температур соприкасающихся систем. В одном участке системы может быть запасено очень много теплоты, но этот запас «обесценен»: без затраты энергии его нельзя передать другим телам системы, если их температуры выше. Второе начало термодинамики можно назвать «законом обесценивания энергии». По этому закону обмен энергиями всегда идет в строго определенном направлении: все большее ее количество переходит в такую форму, которая не может быть использована без дополнительной работы внешних тел. Все реальные процессы в природе идут именно в этом направлении; доля «обесцененной» энергии в общем балансе возрастает. Поэтому вечный двигатель «второго рода», противоречащий второму началу, также невозможен, хотя он и не противоречит закону сохранения энергии.

Второе начало термодинамики указывает направление, в котором будет протекать процесс, если он разрешен первым началом. С помощью второго начала можно решать ряд сложных проблем, связанных с химическими равновесиями. Из него выводится, в частности, принцип Ле-Шателье, хорошо знакомый нам по школе. Этот принцип утверждает, что под влиянием внешних воздействий — давления, температуры — равновесие между веществами, вступающими в реакцию, и веществами, образующимися в ходе реакции, сдвигается всегда таким образом, чтобы в результате ослабилось внешнее воздействие — причина сдвига равновесия.

Например, мы бросили кусочек мела в сосуд с соляной кислотой. Что произойдет? В результате реакции выделяется углекислый газ, объем системы увеличивается. А теперь представим, что мы повысили давление в сосуде. В какую сторону сдвинется равновесие? Ускорится реакция или замедлится? С ходом реакции объем все возрастает, следовательно, давление, если сосуд закрыт, увеличивается. Поэтому если и мы еще будем повышать его, реакция, естественно, замедлится. Отсюда практический вывод: чтобы ускорить эту реакцию, надо отводить образующийся газ, уменьшать давление в системе. Причем, как видите, мы сделали этот вывод даже не входя в химическую лабораторию.

Легко понять значение этих теоретических оценок. Например, химикам не удается провести какую-то реакцию; десятки и сотни опытов, широкие вариации внешних условий не дают результатов. Что делать? Бросить попытки или продолжать? Если термодинамический расчет гарантирует осуществимость процесса, то не жалко никаких затрат времени для поисков новых катализаторов или новых путей проведения реакции. Если же термодинамика предскажет неосуществимость реакции, то и единичная попытка реализовать ее будет бессмысленной затратой сил.

Вопрос о границе между фазовыми состояниями вещества иногда приобретает даже государственную важность. Наиболее яркий пример тому — получение искусственных алмазов.

Черный, пачкающий руку графит и сияющий огранкой сверхтвердый кристалл алмаза построены из одних и тех же атомов. Графит и алмаз — разные кристаллические модификации, разные фазовые состояния углерода. Контраст свойств этих фаз обусловлен тем, что в графите атомы углерода образуют плоские сетки, которые могут скользить одна по другой, а в алмазе каждый атом углерода совершенно одинаково связан с любым из своих четырех соседей.

Термодинамика помогла установить, что алмазы живут в окружающем нас мире незаконно. Их кристаллы родились при формировании земной коры, они дети огромных давлений и вулканических температур. При нормальных условиях — атмосферное давление и комнатная температура — углерод должен по законам термодинамики существовать лишь в виде графита, Но люди уже тысячи лет украшают себя бриллиантами, так что в реальном существовании алмазов трудно сомневаться. Ученые быстро поняли смысл этого намека природы. Атомы углерода, из которых в далеком прошлом была построена решетка алмазов, находятся в глубоких «потенциальных ямах»; им надо преодолеть огромный потенциальный барьер, чтобы образовать более выгодную при наших условиях решетку графита. При нормальных условиях возможно (но очень затруднено) самопроизвольное превращение алмаза в графит, но совершенно немыслимо обратное: самопроизвольное образование алмаза из графита. И действительно, известны случаи старения алмазов. Правда, истории неизвестно, что какой-нибудь бриллиант превратился в сажу, но первые шаги кристалла в этом направлении — потемнение камней — иногда удавалось заметить. Однако сколько миллиардов лет мы бы ни прождали, нам никогда не дождаться, чтобы графит сам по себе начал превращаться в алмаз.

Термодинамические соображения предсказывали, что превращение графита в алмаз может произойти лишь при одновременном повышении и давления и температуры. Тогда стало понятно, что все попытки получить алмаз за счет одного лишь повышения давления обречены на неудачу.

Но от этой принципиальной возможности до реализации в промышленном производстве — до искусственных алмазов — путь нелегкий и долгий. Поиски условий, отработка методики получения искусственных алмазов заняли многие годы, Однако ученых вдохновляло отсутствие термодинамических запретов на этом пути. И мы знаем, ученые добились победы.

Автор: Э. Федин.