Загадочный бензол

В обширном мире органической химии лишь немногие соединения обладают столь бурной «биографией», как бензол. На протяжении многих десятилетий это вещество было предметом нескончаемых споров химиков-теоретиков, объектом пристального внимания и своего рода камнем преткновения классической химии. И даже сегодня, в век небывалого проникновения науки в тайны строения материи, бензол и его производные продолжают преподносить исследователям сюрпризы.

История открытия бензола

Бензол был открыт Майклом Фарадеем. В 1823 году, будучи еще скромным лаборантом Королевского института в Лондоне, он поставил серию опытов по сжижению газов и первым доказал, что под воздействием давления и низких температур они способны превращаться в жидкости. Позднее, в 1825 году, сжижая светильный газ, Фарадей выделил бесцветную маслянистую жидкость с характерным запахом, кипящую под нормальным давлением при температуре +80 градусов. Анализ химического состава показал, что молекулы нового вещества состоят из шести атомов углерода и такого же числа атомов водорода, что дает химическую формулу С₆Н₆. Это был бензол, ставший родоначальником целого класса органических соединений, известных под названием ароматических.

Уже вскоре после открытия бензол перестает быть только лабораторным веществом (как само получение бензола перестает быть проблемой) — его научились получать в достаточно больших количествах из продуктов сухой перегонки каменного угля,— и химики приступают к тщательному изучению свойств нового соединения, оказавшегося весьма реакционноспособным. Так, например, бензол активно вступал в реакции со многими кислотами, взаимодействуя с одной из которых, азотной, образовывал нитробензол C₆H₅N0₂. В 1842 году профессор Казанского университета Николай Николаевич Зинин получил из нитробензола анилин (C₆HSNH₉), и это открытие стало «отправным пунктом» истории вскоре бурно развившейся анилокрасочной промышленности.

Освоение синтеза анилиновых красителей было одним из заключительных «аккордов» беспорядочного развития химии первой половины позапрошлого столетия. К этому времени стало окончательно ясно, что для дальнейшего движения вперед необходима общая химическая теория, способная с единых позиций рассмотреть разрозненные факты, накопленные исследователями. В создании такой теории решающая роль принадлежит выдающемуся химику Александру Михайловичу Бутлерову. В 1861 году на съезде естествоиспытателей и врачей в Шпейере (Германия) Бутлеров доложил основы своей теории строения, устанавливающей взаимосвязь между свойствами веществ и структурой их молекул. Формулируя эту теорию, ученый исходит из представлений о четырехвалентности атомов углерода и их способности соединяться друг с другом, образуя прямые и разветвленные цепи.

Теория Бутлерова объясняла явление изомерии, состоящее в различии свойств соединений с одинаковым химическим составом, но разным строением молекул, раскрывала механизм повышенной активности непредельных углеводородов, молекулы которых содержали двойные и тройные связи. Больше того, исходя из этой теории, можно было предсказать свойства соединений, которые к этому времени еще не были открыты.

Справедливость теории строения подтверждалась многочисленными экспериментальными данными. А между тем бензол и его производные упорно не укладывались в ее логичные рамки. Собственно, выстроить шесть атомов углерода в прямую цепь и насытить оставшиеся свободными валентности шестью атомами водорода не представляло особого труда. Но тогда оказывалось, что реальные химические свойства бензола и те свойства, которые, согласно теории строения, должно было бы иметь соединение с подобной структурой молекул, резко отличаются друг от друга.

Например, согласно теории строения, соединения, в молекулах которых содержатся тройные связи, должны активно присоединять галогены — хлор, бром, йод. Бензол взаимодействовал с галогенами, но при этом шла реакция замещения атомов водорода атомами галогенов, а не реакция присоединения. Кроме того, в приведенной в качестве примера линейной формуле свойства крайних атомов углерода должны быть иными, чем у средних. А накопленные химиками факты говорили о том, что в молекуле бензола все атомы углерода равноценны. Начались поиски строения молекул бензола, отвечающего его свойствам. Эту задачу удалось решить немецкому химику Августу Фридриху Кекуле.

Трудно сказать, что послужило толчком, приведшим Кекуле к его открытию, — биографы и современники сходятся на том, что мысль о циклическом строении молекул бензола пришла к ученому во время его пребывания в Англии в конце 1864 года. Единодушно указывается и место зарождения идеи — вагон омнибуса, в котором Кекуле пересекал Лондон, возвращаясь из библиотеки. Но дальше мнения расходятся: одни утверждают, что из окна вагона ученый увидел клетку с обезьянами, ухватившимися лапами друг за друга и образовавшими замкнутое кольцо, другие,— что он задремал в омнибусе, и ему приснились углеродные цепи в виде причудливо извивающихся змей, одна из которых вдруг закусила свой хвост. Так ли было на самом деле или иначе, но в начале 1865 года вышла в свет работа Кекуле, в которой он на основании теоретических и экспериментальных данных делал вывод о циклическом строении молекулы бензола и предлагал ее структурную формулу в виде шестиугольника с чередующимися одинарными и двойными.

Примерно так выглядит молекула бензола.

Открытие Кекуле, бесспорно, было одним из наиболее выдающихся достижений химии XIX века, оно послужило первым шагом к признанию возможности существования циклических структур органических соединений не только шестиугольной, но и иной геометрической конфигурации. Формула Кекуле объясняла многое из того, что было загадочным в поведении бензола и его производных. И, тем не менее, химиков уже тогда смущали ее недостатки, основной причиной которых были входящие в формулу двойные связи.

Один из недостатков формулы Кекуле проявлялся при рассмотрении так называемых дизаместителей бензола — его производных, в молекулах которых два атома водорода были заменены атомами других элементов или группами атомов. Примером такого дизаместителя может служить ортодихлорбензол — производное бензола, в молекуле которого два соседних атома водорода замещены атомами хлора. Если допустить, что формула Кекуле верна, то это означает, что должны существовать два вида ортодихлорбензола с разными химическими свойствами: один — с атомами хлора, расположенными по концам одинарной связи, и другой — с атомами хлора на концах двойной связи. Тогда в сумме с двумя другими производными бензола — парадихлорбензолом и метадихлорбензолом — общее число возможных дизаместителей должно быть равно четырем. А между тем самые строгие методы анализа позволяли установить наличие лишь трех дизаместителей и упорно отказывали в «правах гражданства» четвертому.

Естественно, недостатки формулы Кекуле (а они не ограничивались приведенным примером) не могли не вызвать поисков более совершенных структур молекулы бензола. Одним из первых подобную попытку предпринял английский химико-физик Джемс Дьюар, предложивший в 1867 году свою формулу в виде шестиугольника, но уже только с двумя двойными связями. Оставшаяся свободной одинарная связь соединяла в этой формуле противоположные вершины фигуры. Но, будучи оригинальным решением, формула Дьюара грешила еще более серьезными недостатками: она позволяла представить уже шесть разных дизаместителей бензола и плюс к ним два монозаместителя (приставка «моно» означает «один»). В действительности же бензол давал лишь одно соединение с замещенным, например, тем же хлором одним из атомов водорода, и это свойство отражала формула Кекуле, в которой все вершины шестиугольника были равноценными. Не удивительно поэтому, что формула Дьюара не получила признания и вскоре была предана забвению.

Как формула Кекуле, так и формула Дьюара имели общий недостаток — «мертвые» двойные связи. Выше уже говорилось, что, согласно теории строения, наличие в молекуле органического соединения непредельности (двойных или тройных связей) должно проявляться в присоединении атомов галогенов, что не было свойственно бензолу и его производным. Таким образом, сам факт существования двойных связей в молекуле бензола ставился под сомнение, плодом которого была появившаяся в 1869 году формула Ладенбурга.

Отказавшись от представления о молекуле бензола как о плоском теле, немецкий химик профессор Гейдельбергского университета Альберт Ладенбург предложил характеризовать ее строение с помощью трехгранной призмы, в вершинах которой располагались соединенные одинарными связями атомы углерода. Не содержащая двойных связей формула Ладенбурга, подобно формуле Кекуле, позволяла представить лишь один вариант монозаместителя и, увы, четыре различных дизаместителя. Но вместе с тем ей был свойствен и «роковой» недостаток. Известно, что молекула соединения, называемого нафталином, состоит из двух сросшихся колец бензола. Когда же в молекулу нафталина химики пытались «срастить» две призмы Ладенбурга, то получалась невероятная вещь: общие для сросшихся молекул атомы углерода оказывались… пятивалентными. Ясно, что заставить химиков примириться с подобным «нововведением» было довольно трудно.

Формула Ладенбурга была далеко не последним из предлагаемых разными исследователями вариантов строения молекулы бензола. В течение последующих лет одна за другой возникали формулы с пересекающими шестиугольник связями, примером которых может служить формула немецкого химика Клауса и даже формула со связями, концы которых повисали в пространстве — химики шли даже на такие ухищрения, чтобы избавиться от злополучных двойных связей. Но все эти структуры постигла та же участь — они не получили признания, оставив поле битвы за пионером — формулой Кекуле.

Впрочем, последняя тоже не осталась неизменной: видя несовершенство своего детища, Кекуле выдвинул в начале 90-х годов позапрошлого столетия так называемую гипотезу осцилляции, согласно которой инертность двойных связей в молекуле бензола объяснялась тем, что они непрерывно меняются местами с одинарными. Но, исключив одно противоречие, эта гипотеза приводила к другому: получалось, что у одного и того же соединения могут быть две разные структуры…

Это был один из наиболее ярких симптомов — классическая химия XIX века оказалась перед лицом кризиса. А отсюда не замедлил последовать и отказ от привычных представлений, результатом которого было появление формулы Тиле, соотечественника Кекуле. Отказавшись от господствовавшего тогда мнения о том, что химические связи могут характеризоваться лишь целыми числами, Тиле соединил углеродные атомы молекулы бензола полуторными связями, обозначив дополнительные половинчатые связи между атомами замкнутой пунктирной линией внутри шестиугольника. Как выяснилось позднее, структура немецкого ученого поразительно походила на реальную, но ее появление в большой степени было лишь плодом интуиции, подкрепить которую какими- либо фактами Тиле в то время не мог. И только в 20-х годах прошлого века с развитием возникшей на стыке с физикой новой отрасли науки — квантовой химии, строение молекулы бензола перестало быть загадкой.

Свойства бензола: физические и химические

Союз с физикой оказался весьма плодотворным для химии бензола: используя физические методы исследования, химикам удалось проникнуть в глубины строения этого углеводорода. Так, например, рентгеноструктурный анализ показал, что молекула бензола представляет собой плоский шестиугольник и, следовательно, пространственная формула Ладенбурга несостоятельна.

Спектральный анализ позволил выяснить, что молекула бензола имеет ось симметрии шестого порядка (или, иными словами, что ее свойства в направлении всех шести атомов одинаковы), исключив тем самым формулу Дьюара. А используя физические методы расчета, химики установили, что в молекуле бензола атомы углерода отстоят друг от друга на расстоянии в 1,4 ангстрема, в то время как одинарным связям соответствует расстояние в 1,54 ангстрема, а двойным — в 1,34 ангстрема. Получалось, что связи между бензольными атомами углерода представляют собой нечто среднее между двойными и одинарными. Оставалось выяснить природу этих связей, суть которой состоит в следующем.

С точки зрения современных представлений химическая связь между двумя атомами обусловлена взаимодействием электрических и магнитных полей принадлежащих им электронов. При этом для образования каждой одинарной связи необходимо два электрона — по одному от каждого атома. Поскольку электроны находятся в непрерывном движении, их положение в пространстве принято характеризовать с помощью так называемых «облаков вероятности», или «электронных облаков». По мере удаления от ядра атома вероятность нахождения электрона в данной точке пространства уменьшается, и это обстоятельство обычно отображают на схемах с помощью более редкой штриховки.

Простая одинарная химическая связь (например, между атомами в молекуле водорода) называется сигма-связью (о-связь) и образуется в результате взаимодействия так называемых s-электронов. Облака этих электронов имеют форму шаров с бесконечно большим радиусом, центры которых совпадают с ядрами атомов. Для образования сигма-связи необходимо, чтобы облака s-электронов частично перекрывали друг друга.

Факт перекрытия электронных облаков является обязательным, но в то же время еще недостаточным условием возникновения связи. Помимо того, что каждый электрон движется вокруг ядра атома, он еще вращается вокруг собственной оси и, как принято говорить в физике, характеризуется собственным моментом вращения, или спином («спин» в переводе с английского означает «веретено»). При этом, согласно законам квантовой механики, связь между атомами возникает лишь в том случае, когда спины их электронов направлены в противоположные стороны, что на схемах изображают антипараллельными стрелками.

Если же два атома соединены между собой двумя связями (например, атомы углерода в молекуле этилена), то только одна из них является сигма-связью. Вторая же связь образуется парой так называемых р-электронов с антипараллельными спинами, электронные облака которых уже имеют иную форму — они напоминают сосуд песочных часов или две составленные острие к острию капли, что в сечении дает плоскую восьмерку. Возникающая при перекрытии этих облаков химическая связь несколько слабее сигма-связи и носит название пи-связи (л-связь).

В еще более сложных «конструкциях», например, в молекуле ацетилена, где атомы углерода соединены тремя связями, одна из них является сигма-связью, а две остальные — пи-связями. При этом оси симметрии облаков р-электронов лежат в плоскости, перпендикулярной сигма-связи, и одновременно перпендикулярны друг другу. На структурных схемах облака р-электронов обычно изображаются стрелками, направленными вдоль оси симметрии соответствующего облака, в ту же сторону, что и стрелки, характеризующие спины электронов.

По сравнению с последней «конструкцией» структура молекулы бензола внешне выглядит проще — ее атомы углерода соединены между собой лишь одной сигма- и одной пи-связью. При этом оси облаков я-электронов расположены перпендикулярно к плоскости шестиугольника, образованного атомами углерода. Но эта простота кажущаяся: двойные связи в молекуле бензола и, например, в молекуле этилена — это далеко не одно и то же. Дело в том, что р-электроны обладают высокой подвижностью, которая в тесных рамках молекулы этилена не может проявиться.

Иное — молекула бензола. В ней перекрывающиеся облака р-электронов образуют замкнутый «тоннель», по которому электроны могут перемещаться от одного атома к другому. В результате все шесть р-электронов перестают принадлежать своим атомам, или, как принято говорить, делокализуются и начинают двигаться по всему кольцу молекулы. Этим «обобществлением» р-электронов и объясняется тот факт, что связи между атомами в молекуле бензола занимают промежуточное положение между двойными и одинарными. Несколько иначе образуются в молекуле бензола и сигма-связи. Электронные облака, при перекрытии которых они возникают, здесь имеют уже иную форму, а центры круговых проекций этих облаков на плоскость молекулы сдвинуты по отношению к атомам углерода.

После утверждения в химии квантовомеханических представлений о строении бензола и характере связей между его атомами казалось, что с этим вопросом покончено навсегда. Но вот в 1962 году американские химики Е. Тамелен, Б. Паппа и П. Паппа при облучении ультрафиолетовыми лучами одного из производных бензола — так называемого тритретбутилбензола — получили вещество с отличающимися от исходного продукта свойствами. Изучение нового соединения показало, что оно является производным изомера бензола, имеющего… структуру Дьюара.

А спустя два года соединение с аналогичным строением кольца получили немецкие химики Р. Криге и Ф. Цанкер. Правда, полученная бензольная «конструкция» не совсем соответствовала формуле Дьюара — она представляла собой уже не шестиугольник, а пространственную фигуру, подобную открытой книге. Но зато в ней в полном соответствии с формулой Дьюара были две двойных и одна диагональная одинарная связи.

Еще неожиданнее оказался результат, полученный бельгийскими учеными X. Вихе, Р. Жилеттом, И. Отом и Р. Мерени. Исследуя превращения сложного органического соединения, известного под названием третичнобутилфторацетилена, они сумели выделить сразу три новых изомера бензола. Один из этих изомеров представлял собой кристаллическое соединение, плавящееся при температуре 187 градусов. Изучение его строения показало, что этот изомер имеет… призматическую структуру Ладенбурга, в силу чего и получил название призмана.

Второй выделенный изомер бензола оказался жидкостью, кипящей под давлением в 11 миллиметров ртутного столба при температуре 140 градусов. Строение молекул этого изомера не походило ни на одну из ранее предлагаемых структур, и из-за отсутствия аналогов это соединение получило название бензвалена. В процессе нагревания, при температуре 220 градусов, этот изомер превращался в соединение, имеющее структуру Кекуле. Наконец, третий из полученных учеными изомеров имел строение, отвечающее формуле Дьюара. Правда, этот изомер бензола был малоустойчив и быстро превращался в структуру, соответствующую формуле Кекуле. Но факт остается фактом — все три «конкурирующие» структуры, две из которых, казалось, навсегда преданы забвению, а третья сохранилась лишь в силу традиции, вдруг обрели реальный смысл спустя почти сто лет после того, как были предложены.

Трудно сегодня предсказать, что даст химии открытие новых изомеров — изучение их свойств практически только начинается. Но то, что с их появлением в «биографии» бензола открылась новая страница,— это бесспорно.

Автор: М. Нейман.