Ловушка для азота

Представьте себе, что из воздуха исчез кислород, и мы теперь получаем его с пищей — в виде шашлыка, например. Вы скажете, что это крайне неудобно? Однако необходимый для жизни азот приходит к нам именно так. Азот — поистине вездесущий элемент. Азот (точнее, соединения азота) — и топливо, и строительный материал, и катализатор всевозможных процессов, протекающих в организме. Все, что живет, дышит и двигается, построено из молекул, содержащих азот.

По данным ООН, около двух миллиардов людей на земном шаре голодает. Вдумайтесь в эти цифры — почти двум миллиардам не хватает белков, жиров, углеводов. Из трех китов, на которых держится «стол» человека, труднее всего обеспечить его белком. Основа же всех белковых соединений — азот, самый распространенный на земном шаре элемент.

Физики Института имени И. В. Курчатова выдвинули шутливый лозунг: «Каждой домашней хозяйке свой «Токамак»!» (установка для проведения контролируемой ядерной реакции). Химики, в свою очередь, давно уже мечтают снабдить хозяйку установкой для связывания атмосферного азота. «Токамак» физический должен предоставить хозяйке неисчерпаемый источник электроэнергии, а «Токамак» химический снимает с нее все заботы о «хлебе насущном». Если добавить к такой установке портативный блок для перевода аммиака (или окислов азота) в аминокислоты, то обладательнице подобной аппаратуры не нужно будет ходить в магазин за мясом. Она получит его прямо на кухне. Точнее, не мясо и не белки даже, а только аминокислоты. Но другого и не требуется. Мы ведь знаем, что в организме человека мясо превращается в смесь аминокислот.

Так что в принципе можно кормить человека аминокислотами, созданными в пробирке ученого.

Есть тяжелая болезнь — фенилкетонурия. Обычная пища для человека, страдающего этой болезнью, страшнейший яд: для него смертельно опасна одна из двадцати аминокислот — фенилаланин. В одной детской больнице группа детей, страдавших фенилкетонурией, более 6 лет получала вместо естественных белков смесь аминокислот, не содержащую фенилаланина. Эксперимент, поставленный в силу печальной необходимости, спас детям жизнь и доказал, что человек действительно может нормально питаться, не получая ни грамма естественных белков. Эти данные считают поразительными даже ученые, занимающиеся проблемой искусственной пищи и не склонные к сенсациям.

Искусственная зернистая икра, мясо из растений, то есть из сои, кормовые белки, получаемые из нефти французскими учеными, — может быть, все это, действительно, предвозвестники будущего?

Полное решение проблемы наступит лишь тогда, когда ученые научатся использовать бесплатный азот воздушного океана. Мы буквально купаемся в азоте, ибо он составляет три четверти воздуха. Выходит, люди гибнут от голода в океане азота подобно тому, как умирают от жажды среди волн безбрежного моря. Кругом вода — да не та, не питьевая, соленая.

Азот воздуха — тоже не тот. В переводе с греческого «азот» означает «безжизненный». Он, действительно, безжизнен — не желает соединяться ни с какими другими элементами. Однако идея использовать даровое сырье воздуха давно манила ученых. Еще в 1908 году знаменитый химик Габер разработал метод превращения азота воздуха в азотную кислоту (через аммиак). Но это был очень сложный путь, бесконечно далекий от элементарного решения. Потребовалась специальная аппаратура и солидная трата энергии. А надо было научиться готовить из воздушного азота дешевые «продукты»: аммиак, азотную кислоту для техники и аминокислоты для искусственной пищи.

Может быть, следует спросить совета у природы — решили ученые. Давно известна способность простейших организмов — некоторых бактерий — усваивать атмосферный азот. Однако и до сих пор, несмотря на многочисленные исследования, механизм этого процесса остается непонятным. Все знания ученых не простираются дальше утверждения, что в состав этих бактерий входит железо, молибден и другие элементы. Добавляют, что нужно учитывать роль меди, марганца, калия. Далее следует длинный список — чуть ли не половина таблицы Менделеева. Это было не очень утешительно. Однако ученые настойчиво пытались имитировать природу. Поиски шли очень долго. И наконец, была одержана победа.

Лишь 56 лет спустя после работ Габера канадский ученый Аллен из Торонтского университета обнаружил, что азотофиксирующие бактерии неравнодушны к малоизвестному элементу рутению. Настоящую сенсацию вызвало известие, что при помощи рутения Аллену удалось создать в лаборатории азотный комплекс, а затем получить из этого комплекса аммиак.

Когда Аллен капнул в пробирку, где содержался комплекс рутения с азотом, раствор реактива боргидрида натрия, он почувствовал резкий запах аммиака. Появление этого столь известного соединения обрадовало Аллена не менее, чем если бы он открыл новый элемент Периодической системы. Ведь впервые аммиак был получен в пробирке ученого при самых обычных условиях.

За короткое время появились сообщения о десятках новых комплексов с рутением. Однако победа оказалась пирровой: все эти комплексы так прочно связывают азот, что уже не отдают его обратно. И рутений отнюдь не самый необходимый для человека элемент, и пища с непременным участием редкого металла — слишком дорогое удовольствие. Одним словом, азот еще раз показал себя крепким орешком.

Почему же молекулы азота так стойки? Почему их так трудно разрушить? На первый взгляд, их поведение выглядит чрезвычайно странно. В самом деле, молекула азота — ненасыщенное соединение, она обладает тройной связью. А как известно, ненасыщенные соединения легко разрушаются и вступают в реакции, ибо тройная связь непрочна.

Поясним это на примере углерода. Скажем, в молекуле этана С2Н6 углеродные атомы держат друг друга одной «рукой». Остальные три валентности (три «руки») удерживают по одному атому водорода. Этан — газ. Если мы отнимем у его молекулы два водородных атома, получим этилен С2Н4. В этой молекуле еще одна рука у каждого углеродного атома станет свободной. Делать нечего, и вот они с неохотой берутся за руки. Однако если подвернется какая-то другая молекула или атом, то углеродные атомы расцепляются и жадно хватаются за нее освободившимися валентностями. Другими словами, энергия разрыва второй связи гораздо меньше, чем энергия разрыва одинарной. Заберем у этилена еще два атома водорода (химики знают, как это сделать), получим ацетилен С2Н2. Здесь у каждого углерода уже две руки лишние. До поры до времени они соединяются друг с другом, но при любом удобном случае присоединяют «посторонние» атомы.

Короче говоря, чем больше кратких связей в молекуле, тем легче ее разрушить, тем она активнее. Таково правило. Ему подчиняются все элементы, кроме азота.

У азота все наоборот: ненасыщенная тройная связь не хочет насыщаться, молекула не хочет вступать ни в какие реакции. Энергия разрыва связи между атомами азота в его молекуле примерно в десять раз больше энергии активации обычных химических реакций.

В чем же дело? Длительные исследования дали ответ на этот каверзный вопрос: оказалось, что инертность молекулы азота обусловлена наибольшей прочностью ее третьей связи. А значит, вся проблема сводится к тому, что надо ликвидировать именно эту связь, так как с остальными связями разделаться легче.

Что же помогло раскачать молекулу «безжизненного» газа? Как ни странно, существует сходство его электронного портрета с таким же портретом некоторых металлов, называемых переходными.

Так же, как азот — выскочка, оригинал в мире неметаллов, так и переходные металлы по многим свойствам не похожи на остальных представителей своего семейства. Железо двулико — оно может быть и неметаллом, образуя железистую кислоту. Так же ведут себя золото и платина. Скажем, золото образует золотохлористоводородную кислоту. Все переходные металлы обладают разной валентностью. Железо то двух-, то трехвалентно. Родий на редкость многосторонний элемент — он может быть и трех-, и четырех-, и пяти-, и шести-, и семивалентным. Вот за столь оригинальное поведение эта группа металлов и получила свое название.

Теперь — об электронном портрете. Любой атом — это ядро, окруженное облаком электронов. Сколько именно электронов в каждом атоме, легко узнать — достаточно взглянуть на таблицу Менделеева. Порядковый номер и есть число электронов. Но не все они равноценны. Электроны вокруг ядра атома располагаются, как листья капусты: каждый лист — своя оболочка. Химическое лицо атома определяет самая верхняя, внешняя электронная оболочка. У углерода там четыре электрона. При соединении он отдает четыре электрона в общее пользование и взамен получает в общее пользование тоже четыре электрона, — например, от четырех атомов водорода. В итоге на его внешней оболочке оказываются восемь электронов. Углерод практически всегда четырехвалентен, потому что ему не хватает до восьми четырех электронов. А заполненная внешняя оболочка как раз должна содержать восемь электронов. Это и есть насыщение.

Однако не все эти электроны равноценны. Их поведение меняется в присутствии соседей и от характера связей. Если связь одинарная, как в этане, то все четыре электрона каждого из атомов ведут себя одинаково и каждый электрон крепко держится за своего хозяина. Но если связь двойная или тройная, то один из электронов не прочь перескочить к другому хозяину. Этого «выскочку» у неметаллов называют π-электроном. Столь же легкомысленные электроны существуют у переходных металлов (d-электроны). Если органическая молекула оказывается поблизости от металла, у которого есть d-электрон, то эти два электрона π и d быстро знакомятся с чужими хозяевами. Правда, и своих хозяев они не бросают окончательно. В результате образуется связь, хотя и не очень прочная.

Обменявшись своими электронами, переходные металлы и молекулы ненасыщенных соединений соединяются в тесный комплекс. Такого типа химическая связь не укладывалась ни в какие рамки существовавших до сих пор теорий.

С помощью переходных металлов ученые создали целый набор диковинных соединений. Есть среди них и так называемые «сэндвичи» — своеобразные бутерброды, где органические молекулы и металлы располагаются, как масло и хлеб в обычных бутербродах.

Таким путем уже можно было укротить азот воздуха, продолжить работы, удачно начатые Алленом. Действительно, ученые М. Вольпин и В. Шур с помощью переходных металлов создали первые азотные «сэндвичи». Затем из этих сэндвичей получили аммиак. Но, как и в опытах Аллена, ученых ожидало большое разочарование. На каждую молекулу аммиака расходовалась ровно одна молекула «катализатора». То есть шла обычная химическая реакция соединения. Но в таком случае метод терял всякую ценность. Опять-таки природу химики не обогнали. Даже не сумели ее повторить. Как просто и экономно устроены растения — в их корнях каждая молекула катализатора превращает в аммиак тысячи молекул азота, то есть успевает поработать как следует.

В пробирках ученых при синтезе азота, как правило, две молекулы, соединившись в одну с помощью катализатора, тут же забывают о нем и удаляются. Однако иногда катализатор пресекает попытки к измене и так прочно привязывает к себе одного из партнеров, что реакция останавливается. Именно так происходит «отравление» азотных соединений. Значит, сейчас задача ученых — найти добавку, разрушающую прочную нитридную (азотную) связь, которая удерживает молекулу катализатора. При этом основное соединение, фиксирующее азот, должно оставаться в целости и сохранности. Задача нелегкая, но она вполне по плечу современной химии.

И действительно, первые подобные вещества — можно назвать их полукатализаторами — появились. В конце концов, их молекулы все-таки погибают. Но какой ценой! Скажем, уже 200 молекул аммиака образуются за счет одной молекулы четыреххлористого титана, которая когда-то погибала, создав всего лишь одну молекулу аммиака.

Пока теоретики еще разбираются в тонкостях новых соединений (некоторые из них вызывают у химиков полное недоумение), практики нащупывают новые пути, строят новые ловушки для свободолюбивого азота.

Автор: В. Владимин.