Эхо спиновых бурь

В огромном числе химических превращений, идет ли речь о крекинге или коррозии, фотосинтезе или полимеризации, определяющую роль, по современным представлениям, играют промежуточные частицы — радикалы. Что они такое? Это части, осколки молекул, готовые воссоединиться. Более строго, следуя определению — нестойкие активные частицы, имеющие неспаренные электроны, образовавшиеся при разрыве химических связей. Стремление обрести напарника, восстановить нарушенную связь обусловливает высокую активность радикалов.

Долго ли можно пробыть в одиночестве с таким «общительным» характером? Радикалы гибнут, образуя полноценные молекулы. Но пусть мгновенные концентрации этих промежуточных форм исчезающе малы, пусть радикалам на жизнь отпущено ничтожно малое время, именно они отвечают за реакционную способность веществ, определяют закономерности химических превращений. Эти идеи со временем пронизали химию, стали для нее общими, фундаментальными.

Но те же причины — кратковременность жизни радикалов и их малочисленность — мешали в решении вечных для химиков вопросов. Какие механизмы управляют химическими преобразованиями? И где, чем можно вмешаться в ход этих невидимых, порой молниеносных процессов? В общем, что же там творится, между пресловутыми «дано» и «получено»?

Увы, сведения о реакциях с участием радикалов добывались, как правило, косвенным путем. Чтобы подтвердить теоретические догадки, двигаться дальше в познании элементарных химических актов, необходимо было непосредственно обнаружить свободные радикалы, измерить их концентрации, установить строение. А потребность в знании их структуры и свойств неумолимо росла: все большей становилась доля химической продукции, получаемой в реакциях со свободными радикалами. Нужны были методы их прямой регистрации, принципиально отличающиеся от всего известного традиционной химии.

История открытия электронного парамагнитного резонанса хорошо известна. В 1944 году Е. К. Завойский обнаруживает интенсивное поглощение высокочастотной энергии веществом, помещенным в магнитное поле. Было время, когда в открытие просто не верили, потом стали робко использовать ЭПР для решения частных физических задач. Поначалу казалось, что путь, по которому шло развитие метода, лежит в стороне от главных научных направлений. Но все более становилось ясным, что область его применения может быть заметно шире и рано или поздно выйдет за рамки собственно физики.

Точку приложения открытого явления нашли в химии. В ней накапливалось множество фактов при исследовании сложных реакций, например фотохимических и биохимических, которые свидетельствовали о необычайно высокой распространенности в природе свободно-радикальных механизмов. В большинстве химических превращений первичным актом реакции является образование радикала, а лишь затем перестройка атомов в новую молекулу. Известно, однако, что, сколько ни говори «халва», во рту сладко не станет. Можно было долго рассуждать о важной роли радикалов, но как подступиться к ним?

Для физика радикалы как частицы с неспаренным электроном характерны, прежде всего, своими парамагнитными свойствами. Именно этот электрон за счет своего спина — собственного момента количества движения — словно наделяет всю частицу «стрелкой», магнитным моментом. И во внешнем магнитном поле радикал уже не ведет себя независимо: его «стрелка» ориентируется вполне определенным образом. Сменить направление возможно, но для этого необходима энергия. «Перевести стрелку» позволяет электромагнитная волна, при этом излучение поглощается. Значит, если следить за поглощением, то можно получить сведения о радикалах! Тут уж связь между химическими свойствами вещества и процессами в системе магнитных моментов составляющих его частиц становится очевидной.

Итак, с одной стороны, проблемы, чрезвычайно важные для развития химии, а с другой — возможность их решения, предложенная физикой. И вот происходит встреча объекта и метода исследований, далекие поначалу пути пересеклись. Началось триумфальное шествие парамагнитного резонанса по лабораториям мира.

Для сколько-нибудь успешного применения метода ЭПР в систематических исследованиях необходимо… понимать общие проблемы современной химии настолько, чтобы разделять их на решаемые и не решаемые этим методом. Так возникли сомнения во всесильности способа! Но каковы же их причины?

Отдадим должное парамагнитному резонансу, а главное — тем усилиям, что предпринимали физики. Расшифровка и интерпретация полученных с помощью метода данных — их заслуга. Само появление или отсутствие резонанса давало химику полезную информацию — скажем, указывало на особенности электронной структуры атомов. ЭПР позволял определять концентрацию радикалов, устанавливал структуру парамагнитных частиц, давал сведения о кинетике реакций.

Бесспорно, метод обогатил науку. Однако накапливались и недостатки. Главный из них — низкая чувствительность к слабым взаимодействиям. Все было в порядке, пока наблюдали за тем, как отдельные частицы поглощают электромагнитную энергию,— именно отдельные частицы. Но встает вопрос, а если каждая из них окружена соседями и взаимодействует с ними? Линии поглощения — спектры — размываются за счет этого влияния. Вот и получается, что метод оказывается малочувствительным, неприспособленным к изучению слабых магнитных взаимодействий — между неспаренными электронами и ядрами, между радикалами или иными парамагнитными частицами и их окружением. То есть к тому, что наиболее важно для реакций, происходящих в жидкостях и твердых телах.

Сколько привычных слов, смысл которых ясен нам без всяких объяснений, вошло в язык науки и приобрело в нем иное звучание! «Момент», «цвет», «очарование», «донор», «относительность» и т. д.— список стремительно продолжает расти. Каждое такое слово, приобретя статус термина, получает свое обоснование, берет на себя как бы новую обязанность: описывать эффект, явление, объект исследований… И если физик говорит своим коллегам о «дырке», то им понятно, что речь идет не о реальной прорехе в полупроводнике, а о воображаемой частице.

Однако власть прежнего значения слова велика. Она и побудила к поискам того, что же кроется за термином, когда мы пришли в беседе к сути нового метода. Почему явление назвали «ЭХОМ», кто и на что способен откликаться в процессе химических метаморфоз и для чего нужны исследователям эти «отголоски»?

Известно, что во внешнем магнитном поле радикалы стараются расположить свои моменты намагниченности параллельно, как упорядоченно выстраиваются на Земле компасные стрелки. Высокочастотный импульс излучения необязательно разворачивает в противоположную сторону магнитные векторы (как в парамагнитном резонансе), он может только повернуть их. Тогда они, словно волчки, выведенные из равновесия, станут оборачиваться — прецессировать — вокруг направления внешнего поля. Импульс можно подобрать так, что прецессия будет происходить в плоскости, перпендикулярной полю. И в идеальном случае волчки-радикалы крутились бы синхронно, как фигуристы на льду. Но в реальной ситуации из-за локальных магнитных полей (то есть из-за взаимодействия с соседями!) каждый волчок приобретает свою собственную частоту вращения — «фигуристы» вертятся кто во что горазд, никакого порядка. Что же получается? С одной стороны, как говорилось, интересно именно влияние соседей парамагнитных частиц, с другой — беспорядочная прецессия не создает ожидаемого сигнала в чутких приборах, окружающих образец, не позволяет откликнуться на импульс.

Американский физик Хан сумел обратить хаотичность на пользу. «Веник», на который рассыпались магнитные моменты, можно собирать опять вместе, и добиваются этого тем, что подают на образец вскоре после первого новый импульс излучения, переориентирующий векторы намагниченности на 180 градусов.

В какой-то момент времени после двух «встрясок» эти векторы, продолжая вращаться, дружно выстраиваются в одном направлении. Тогда-то их совместное движение и вызывает в приборах всплеск отвечающего на излучение сигнала — как магнит, проскакивающий сквозь медную катушку, возбуждает в ней электрический ток. Это и есть позывные спинового эха.

Автор: А. Стацевич.