Электрон в химическом реакторе

Во время второй мировой войны разведка союзников обнаружила на территории Германии таинственные заводы, обнесенные высокими заграждениями и охраняемые отборными частями гестапо. Большинство заводов было оборудовано специальными установками для образования дымовой завесы в случае воздушного налета. Продукция этих сверхсекретных предприятий отправлялась в специальных алюминиевых цистернах. Для сохранения тайны содержимое именовалось по-разному, однако в цистернах всегда было одно и то же вещество — перекись водорода в концентрации до 90 процентов.

Она использовалась немцами в двигателях ракет типа ФАУ, в реактивных самолетах, в двигателях торпед и подводных лодок дальнего действия и еще в двух десятках видов оружия. Тайной было окружено не само это химическое вещество, а способ его выработки.

До того перекись водорода изготовляли путем взаимодействия воды с перекисью бария (тоже полученной химическим путем). Этот метод позволял получать перекись водорода в концентрации не выше 8 процентов. Секретные заводы работали на другом принципе. Тут окисляли серную кислоту, приготовляя из нее более сложную пероксидисерную кислоту, а из нее — перекись водорода. Но серная кислота сама является очень энергичным окислителем. Что же могло быть сильнее ее? Таким сверхсильным окислителем был поток стремительно несущихся электронов.

Дипломатия в химии

Большинство нужных нам веществ приходится получать длинными окольными путями, заниматься «химической дипломатией». Возьмем для примера фенол и бензол. Единственное различие в их химическом составе — лишний атом кислорода в молекуле фенола. Предположим, что мы хотим получить фенол из бензола (фенол — очень нужное сырье для производства пластмасс и капронового волокна). Казалось бы, чего проще —присоединить к каждой молекуле бензола по атому кислорода, хотя бы окислив бензол кислородом воздуха. Увы, не так-то просто «уговорить» молекулу бензола принять этот атом. Даже если применить очень суровые меры — повысить температуру до 500 градусов, а давление до 50 атмосфер, все равно в продуктах реакции окажется лишь несколько процентов нужного нам фенола.

Молекулу бензола сначала соединяют с молекулой пропилена, применив повышенное давление и добавки катализаторов. Получают изопропилбензол. К нему уже можно присоединить кислород. Образуется гидроперекись изопропилбензола. Разложив это соединение, наконец, получим нужный нам фенол (и, кроме того, ацетон). Мало того, что все это долго и сложно, гидроперекись еще и обладает весьма неприятным характером. Она легко взрывается.

Вот другой пример. Чтобы получить из известного всем ацетона пинакон, который крайне необходим в производстве некоторых сортов каучука, придется запастись еще и металлическим магнием, четыреххлористым углеродом, сулемой, бензолом и другими веществами, нередко довольно дорогими. А между тем пинакон по составу — это всего лишь две молекулы ацетона, соединенные вместе и содержащие два добавочных атома водорода.

Человека, который, желая попасть из Харькова в Киев, ехал бы туда через Львов, назвали бы чудаком. В химическом синтезе такие «путешествия» мы, к сожалению, вынуждены совершать сплошь да рядом. Между тем сущность реакции, скажем, окислительно-восстановительной состоит в обеднении электронами одних атомов и обогащении ими других, в переносе электронов…

Чтобы получить альдегид из спирта химическим методом, его окисляли бихроматом или перманганатом. И теряли дорогие вещества только для того, чтобы, в сущности, передать атому хрома или марганца три электрона. Но ведь такое же действие оказывает металлическая пластинка, соединенная с положительным полюсом аккумулятора или гальванического элемента! Металлическая пластинка из нержавеющей стали или еще лучше — из благородного металла, например платины, практически не изменится и может служить довольно долго.

Бензойная кислота, которая находит широкое применение в медицине и консервной промышленности, полученная электроокислением толуола, в 10 раз дешевле кислоты, даваемой окислением толуола с помощью бихромата. Мы уже говорили о том, что для получения пинакона из ацетона обычным химическим методом требуется ряд вспомогательных веществ, а технологический процесс насчитывает более десятка стадий. Поэтому была построена полупромышленная установка для его электрохимического получения. Пинакон получается в сернокислом растворе непосредственно из ацетона на медном катоде, покрытом слоем свинца.

Что же происходит на электроде? Молекула ацетона, принимая электрон с катода, тут же присоединяет ион водорода из раствора. Две «обогащенные» молекулы сразу же соединяются друг с другом и образуют молекулу пинакона. Реакции протекают одна за другой самопроизвольно в считанные доли секунды, так что этот процесс технологически составляет одну стадию.

При электролизе воды, например, когда через нее пропускают постоянный ток, на катоде образуется водород, а на аноде кислород. Ион водорода сначала получается электрон, переходя в атомарный водород. Два атома, соединяясь, образуют молекулу газообразного водорода.

Под электролизом понимают разложение главным образом неорганических соединений, получение из них более простых веществ — металлов, газов и так далее. Если же опустить электроды в раствор, содержащий органическое вещество, то здесь, как правило, из более простых молекул образуются более сложные. В этом случае говорят об электросинтезе, хотя одновременно может происходить и разложение вещества, то есть электролиз.

Для получения неорганических веществ электродные реакции применяются уже давно. Алюминий получают только электролитическим путем. Очень чистая медь, перманганат калия и, наконец, как мы видели, перекись водорода также получаются на электроде. Электролиз, правда, пока применяется гораздо шире, чем электросинтез. И все же наибольшие перспективы для электродных реакций открываются именно в органической химии, так как органический мир несравненно богаче и разнообразнее…

Пинакон из ацетона, бензойная кислота из толуола, высококонцентрированная перекись водорода из воды и серной кислоты… Можно значительно продолжить этот список, и к каждому химическому продукту, полученному при непосредственной помощи электрического тока, придется добавлять прилагательные «дешевый», «чистый». В процессе развития химической технологии было разработано большое число аппаратов, способных выдерживать как чрезвычайно высокие, так и очень низкие давления и температуры. «Дипломатия» обходилась дорого. В электросинтезе все это гораздо проще: основной аппарат — электролизер — простой по конструкции сосуд, разделенный на две части полупроницаемой перегородкой. Давление — обычное. Температура — в пределах нескольких десятков градусов.

Преимущества электросинтеза перед обычным химическим синтезом подтверждаются все новыми фактами. Нейлон некоторых сортов изготовляют на основе себациновой кислоты, а ее получают из касторового масла. Но для этого приходится импортировать касторовое масло или специально разводить клещевину — южное растение, служащее источником этого продукта. Очевидно, не может быть и речи о серьезном расширении производства нейлона и удешевлении его, если не будет найдено новое сырье для синтеза себациновой кислоты.

Учеными был разработан электрохимический метод получения себациновой кислоты из дешевой адипиновой. Необходимость в касторовом масле тут отпадает. Электрохимия же дала для нейлона второй основной компонент — гексаметилендиамин.

Совершенно незаменим электросинтез при получении органических веществ, содержащих фтор. Для этого растворяют в одном сосуде органическое вещество, которое хотят подвергнуть фторированию, и соль фтористоводородной кислоты. А затем пропускают через раствор электрический ток. Выделяющийся на аноде фтор тотчас же реагирует с органической молекулой, давая нужное соединение.

Почему же, несмотря на свои столь замечательные способности, электросинтез в настоящее время все же не выдерживает конкуренции с обычным многостадийным химическим синтезом? (Мы подчеркиваем — в настоящее время).

Такое положение временно. Оно не удивительно хотя бы уже потому, что использование электрического тока началось лишь 200 лет назад, в то время как химические реакции человек применял еще до нашей эры. Прежде всего — скорость электрохимических реакций недостаточно высока. Поэтому электросинтез осваивается сейчас там, где получение веществ другим путем невозможно или чрезвычайно трудно и дорого, как в случае с перекисью водорода или фторпроизводными.

Электросинтез требует высокого постоянства потенциала электрода. В зависимости от потенциала одно и то же исходное вещество может дать разные продукты. Многие кетоны, например, восстанавливаясь при достаточно низких потенциалах, дают спирт. Стоит же увеличить потенциал на несколько десятых долей вольта — и мы получим уже пинакон. Но с другой стороны, это обстоятельство таит в себе много интересного. В обычном химическом синтезе, чтобы получить из кетона спирт вместо пинакона, пришлось бы создавать совершенно новую технологическую линию, новый цех или завод. Здесь достаточно поворота ручки регулирующего трансформатора.

К сожалению, часто мы не знаем, почему при данном потенциале получается одно вещество, а при другом — новое или целая группа веществ. Иначе говоря, еще не известен механизм большинства электрохимических реакций. И это серьезный барьер, мешающий всеобщему развитию индустриального электросинтеза. Ну что ж! Органический электросинтез — молодая отрасль химии, а молодость — недостаток временный. Уже появились работы, обещающие увеличить скорость реакции в 10—20 раз против обычной.

Скорость протекания процесса в электросинтезе зависит от плотности тока, которую выражают в амперах на квадратный метр поверхности электрода. Обычно это величина около 100—200 ампер на квадратный метр. Индийский ученый Дэй с сотрудниками применили вращающийся дисковый электрод, позволивший поднять плотность тока до 2000 ампер на квадратный метр.

Это только начало. В дальнейшем появятся новые решения, новые находки. И, наконец, последнее. Поскольку электрический ток становится непосредственным и равноправным участником химической реакции, то его доля в экономическом балансе сильно возрастает. Во многих случаях стоимость продукта будет определяться главным образом стоимостью электроэнергии. Например, в производстве перекиси водорода две пятых затрат падают именно на нее…

Автор: В. Павлов.