Холодный свет полимеров

Детство — удивительная страна, где причудливо переплетается сказка с реальностью. Для ее жителей нет ничего странного в том, что деревья и животные, камни и реки охотно разговаривают с человеком. С трогательной доверчивостью просит ребенок перевести ему свет далекой звезды, каждый вечер заглядывающей в окошко. «Что она мне говорит?» — настойчиво спрашивает он окружающих. Уверенный, что виновником непонимания является его малолетство, он считает перевод со «звездного» делом, вполне посильным для взрослых. Про себя дети думают, что с возрастом научатся понимать язык птиц, зверей, камней и деревьев. Но, вырастая, утрачивают чудесную веру… Взрослые заботы входят в повседневную жизнь: нам не до бесед с камнями.

И все же маленькие упрямцы оказались в чем-то правы. Окружающий мир заполнен множеством предметов, издающих порой невидимые и неслышимые для нас сигналы. Лишь недавно человек обнаружил и смог расшифровать некоторые из них.

Трудно сказать, кому первому пришла мысль поместить корешок гороха перед светочувствительным прибором. Во всяком случае, люди, сделавшие это, были поражены, увидев, как вздрогнула стрелка прибора. Маленький росточек светился! Узнав об этом, за дело взялись биологи и открыли поистине удивительное явление. Сверхслабое свечение клеток оказалось тем самым языком, на котором растения и животные рассказывали о различных изменениях, происходящих в их организмах. Погибнув, они переставали светиться.

Свет оказался языком, на котором разговаривала не только живая, но и неживая природа. Правда, с ней дело обстояло иначе. Вызвав ее на разговор, человек долгое время не мог понять, о чем она рассказывает.

Еще в начале прошлого века ученые обратили внимание на необыкновенное зрелище, привлекающее своей красотой и загадочностью. Стоило поместить перед кусочком радия охлажденный неорганический кристалл, как он вспыхивал холодным переливающимся светом. Убирали радий, и свечение постепенно затухало. Но если кристалл брали в руки, он опять начинал светиться, будто получая от человека новые силы. Через какое-то время таинственный свет ослабевал и исчезал совсем. На ладони лежал обычный камушек.

Ученые не любят неразгаданных загадок. Выяснилось, что затухающий кристалл черпал от человека не чудесную силу, а обычное тепло. Странное явление назвали радиотермолюминесценцией (РТЛ). Так холодное свечение (люминесценцию) связали с радием и теплом. А позже установили, что РТЛ вызывалась не самим радием, а его радиоактивным излучением. Но механизм явления и скрытая в нем информация по-прежнему оставались непонятными. Около сорока лет потратили ученые на поиски правильного ответа. И только теория, развитая Урбахом, а затем Рендаллом и Уилкинсоном, наконец, увязала воедино накопленные сведения. В простом пересказе она выглядит так…

Часть атомов или ионов, сидящих в узлах кристаллической решетки, всегда содержит электроны, относительно слабо удерживаемые на орбитах. Этим потенциальным «перебежчикам» нужен только небольшой толчок извне, чтобы они смогли оставить атом или ион, которому принадлежат.

Такой толчок и дают электронам высокоэнергичные кванты гамма-излучения. Получив от квантов энергию, электроны уходят с орбит и отправляются в путешествие по кристаллу. Сталкиваясь с другими атомами и ионами, они передают им часть своей энергии, выбивая из них новые электроны. В результате таких столкновений число «перебежчиков» растет, будто лавина в горах. При этом одни, словно не выдерживая созданного ими хаоса, возвращаются к только что покинутому хозяину — положительному иону. В результате происходит рекомбинация зарядов с выделением энергии, испускаемой в виде света. Другие электроны находят временное пристанище, занимая чужое место.

Прекращение облучения вызывает своеобразный энергетический кризис и лишает «перебежчиков» источника энергии. Постепенно все электроны занимают свои места, их движение прекращается, а вместе с ним прекращается и свечение.

Но вот кристалл нагрели на какой-то десяток градусов, и он вспыхнул с новой силой. Это означает только одно: часть электронов покидает свое временное пристанище при первом же удобном случае, то есть при нагреве. Но где может спрятаться электрон в кристалле — этом воплощении порядка и строгой симметрии?

Оказывается, ни один кристалл не бывает идеально правильным. Четкий ритм симметрии иногда вдруг сбивается: один из узлов решетки оказывается свободным от атома или иона. Это место и становится центром притяжения — своеобразной ловушкой для электрона. Попадая туда в процессе облучения, он уже не может освободиться. Чтобы выйти, ему нужна та дополнительная энергия, которую он и получает при нагреве. Тут-то выходит электрон из ловушки и рекомбинирует. Погасший было кристалл озаряется вспышкой света.

Так стал понятен язык, на котором кристаллы рассказывали о своем строении. Но природа, которая ни в чем не терпит пустоты, тотчас подготовила вторую загадку. Когда РТЛ неорганических кристаллов была исследована уже достаточно широко, на сцене появились полимеры. Предварительно охлажденные до минус 200°С, они тоже начинали светиться при облучении. Устраняли излучение, и свет постепенно затухал. Начинали плавно нагревать полимер, и холодное мерцание возобновлялось — картина точно такая же, как и в случае с неорганическими кристаллами.

И это вызывало полное недоумение ученых. Ведь если у некоторых полимеров и можно разглядеть какую-то макроструктуру, где довольно четко повторяется один и тот же геометрический мотив, то внутри этих фигур большие молекулы изогнуты самым немыслимым образом. Они скручиваются в спирали, сворачиваются в клубки, образуют сложные зигзаги. Даже оторвавшись от одной из таких молекул, ион не сможет далеко уйти в сложном переплетении органических цепочек, и вынужден будет вернуться на свое место или «застрянет» где-то поблизости. А это означает, что электронные ловушки не могут быть глубокими, и свечение должно быстро затухать. Но полимеры продолжали ярко светиться вопреки всем теоретическим рассуждениям.

Проблемой заинтересовались сотрудники Института химической физики доктор химических наук Н. Я. Бубен и кандидат физико-математических наук В. Г. Никольский. Зная, что под действием гамма-излучения или быстрых электронов в полимере образуются радикалы, они задумались: нет ли связи между концентрацией этих радикалов и интенсивностью излучаемого света? Требовалась экспериментальная проверка.

Дозы облучения, которыми они сперва «угощали» полимеры, интенсивность люминесценции были таковы, что заметить какую-то закономерность в этом хаосе вспышек не представлялось возможным. Фотоумножитель — прибор, в тысячи раз усиливающий слабый свет, — передавал на перо самописца такие сигналы, что линии, которые тот выписывал, могли свести с ума слабонервного физика. Никакой логики и разумной информации в них не было. Полимер словно кричал на одной высокой ноте. Попробовали уменьшить дозу… И тогда начался световой монолог: появились кривые высвечивания с четко выраженными максимумами. Они показывали зависимость интенсивности излучаемого света от температуры.

Брали разные материалы (полистирол, полипропилен, полиэтилен) — максимумы сдвигались вправо или влево, но продолжали появляться с загадочной методичностью. И все же разумного диалога, где ученые спрашивали бы, а полимер отвечал, не получалось. Было перепробовано множество вариантов: меняли материал, дозу облучения, скорость нагрева. Полимеры терпеливо отзывались на это изменением очертаний графика. Но тонкая ниточка рисунка, выписываемая на бумаге пером прибора, не поддавалась расшифровке.

И все-таки что-то очень знакомое проглядывало в загадочных линиях. Четко выраженные подъемы и спады кривых высвечивания напоминали ученым другие графики. Где-то уже видели они эти точки. Графики грозили превратиться в наваждение. Они преследовали их всюду: на лекциях, в лаборатории, дома… Пока однажды облучению не подвергли хорошо изученный полиизобутилен. Взглянув на его кривую высвечивания, ученые вздрогнули от неожиданной догадки. Температура, которой соответствовал максимум на полученном графике, совпадала с температурой стеклования полимера!

Для проверки возникшей идеи они стали брать все полимеры, для которых были точно известны температуры стеклования или плавления. Уверенность, что они на правильном пути, возрастала пропорционально количеству исследованных веществ. На всех кривых максимумы свечения совпадали с температурами структурных переходов.

Природа электронных ловушек в полимерах становилась все более понятной. От гипотез ученые перешли к реальности: графикам и расчетам, с удивительной наглядностью объясняющим вторую загадку РТЛ.

Картина структурных переходов ученым была известна достаточно давно. Для великого множества существующих полимеров есть всего два основных структурных состояния: кристаллическое и аморфное. Кристаллические полимеры имеют четкую пространственную решетку, образованную переплетением огромных макромолекул. В аморфных полимерах нет такого порядка. Наблюдаемый в течение нескольких раз повтор в расположении молекул вдруг нарушается, словно им надоело следовать невидимым указаниям. Дальше идет такой хаос переплетений, что любая попытка отыскать в нем закономерность приведет лишь к тихому отчаянию.

При низких температурах макромолекулы полимеров почти неподвижны, лишь отдельные их звенья совершают слабые вращательно-колебательные движения. Чем выше температура, тем чаще такие участки меняют свое положение, словно раскачивая огромную махину, которой они всецело принадлежат. Наконец наступает такой момент, когда вся молекула участвует в сложном движении, непрерывно меняя изогнутость своей цепи.

При этом в кристаллических полимерах порядок в расположении молекул сразу сменяется беспорядком. Все физико-механические свойства (прочность, теплопроводность, удельный объем) здесь меняются скачком. Из кристаллической структура переходит в аморфную. Температура, при которой это происходит, называется температурой плавления.

Если же нагревать твердый аморфный полимер, то нарушения порядка в расположении молекул не произойдет — его просто не было. К хаосу расположения постепенно добавится хаос движения. От одних участков подвижность переходит к другим, и вот уже вся молекула участвует в причудливой пляске теплового движения. Начало интенсивного движения сопровождается изменением физико-механических свойств — подвижность передается все более отдаленным участкам, плавно меняются свойства материала. Поэтому в аморфных полимерах нет строго определенной температуры стеклования, а есть некий интервал, где происходит постепенное изменение свойств.

Однако никому и в голову не приходило связывать это движение в полимерах с появлением РТЛ. Бубен и Никольский не только установили взаимосвязь явлений, но и объяснили природу загадочных вспышек.

Облучение полимеров гамма-лучами приводит, помимо появления электронов-перебежчиков (как в неорганическом кристалле), еще и к разрыву химических связей. В результате, кроме положительных и отрицательных ионов, образуются свободные радикалы. В замороженном состоянии большинство из них не способно взаимодействовать из-за малой подвижности, поэтому рекомбинирует только какая-то их часть. Остальные радикалы и ионы являются резервом РТЛ.

Причиной появления электронных ловушек может оказаться также изогнутость молекул. Действительно, попадая в узкие извилистые полости, образованные переплетениями макромолекул, электрон в некоторых случаях не может выбраться оттуда без посторонней помощи. Такие микронеоднородности структуры будут «запасниками» РТЛ.

И наконец, в полимерах всегда растворено некоторое количество кислорода и углекислого газа. Легко присоединяя путешествующий электрон, эти маленькие молекулы, превратившись в ионы, иногда не способны вырваться из объятий, в которых их держат гигантские макромолекулы. Это последний (по счету, но не по значению) резерв РТЛ.

Тепло выводит огромные органические цепочки из состояния, близкого к неподвижности. Ледяные объятия медленно разжимаются, бесшумно раздвигаются стены ловушек-полостей. Маленькие ионы и часть электронов освобождаются из плена и вновь приобретают способность к движению. Они подходят к положительно заряженным обрывкам макромолекул и соединяются с ними. Вспышка света, испускаемая при этом, свидетельствует о произошедшей рекомбинации.

Но далеко не все электроны при нагреве покидают своих владельцев. Силы, удерживающие их, настолько велики, что увеличением температуры на какой-то десяток градусов выхода не добьешься. Зато такой нагрев сильно сказывается на подвижности самих органических цепочек. Так что электроны, не покидая ловушек, движутся вместе с ними, словно крошечные наездники на спинах огромных слонов. Чем оживленнее движение, тем чаще сталкиваются между собой отдельные звенья и ответвления разных макрорадикалов и макроионов и тем больше возможностей для рекомбинации. Когда вся молекула или ее обрывок приобретает подвижность, вероятность таких столкновений максимальна, а значит, и количество вспышек света резко возрастет. На кривой высвечивания появится острый пик.

Установленная закономерность позволяет очень легко определять температуры структурных переходов. А без знания этого показателя немыслимо применение ни одного полимера.

Например, у некоторых резин температура стеклования находится в пределах минус 30—40 градусов Цельсия. При минус пятидесяти (а для Севера такое не редкость) макромолекулы полимера становятся малоподвижными, их гибкость почти не проявляется, и резина приобретает свойства хрупкого тела — стекла. Резкая нагрузка (удар при падении) приводит к разрушению материала.

А вот пример «наоборот». Вы нечаянно роняете стакан и с ужасом глядите на пол, ожидая увидеть осколки. Но вместо этого (к несказанной радости) стаканчик подпрыгивает, как мячик, и остается невредимым. Оказывается, он сделан из прозрачной пластмассы. Объяснение такой прочности весьма простое. При комнатной температуре макромолекулы полимера достаточно гибки, и материал становится более эластичным. Чтобы его разрушить, нужны уже значительные усилия. Вообще все физические (и многие химические) свойства полимеров определяются именно подвижностью молекул и их упаковкой. Поэтому, получив новое соединение или изучая старое, ученые обязательно устанавливают температуру структурных переходов.

Для этого существует много способов, объединяемых одним общим признаком: большой трудоемкостью. На анализ структуры одного только вещества уходит порой целый день, а для получения воспроизводимых результатов — дни, недели и даже месяцы. При этом очень часто к исследуемому образцу предъявляют довольно жесткие требования: здесь и определенная форма, и размеры, и вес. До недавнего времени попытка определить температуру структурного перехода на одном миллиграмме неизвестного полимера была бы столь же бессмысленной, как желание точно взвесить новорожденного цыпленка на весах для взрослого слона.

И вот впервые в мире был изготовлен термолюминограф — прибор, действие которого основано на явлении РТЛ. Он позволяет работать с десятыми долями миллиграмма вещества! Быстрота анализа здесь просто фантастическая — 15—20 минут! А конфигурация не имеет никакого значения: это может быть пленка, срез, отдельный монокристалл, волокно. Достаточно облучить гамма-лучами или быстрыми электронами крошечный кусочек исследуемого продукта (при температуре минус 196 градусов Цельсия), а затем плавно его нагревать, как самописец термолюминографа начинает чертить кривую высвечивания. Пик на графике отметит температуру структурного перехода.

Простота этого метода дает возможность легко следить за соответствием выпускаемых пластмасс, синтетических пленок, резин эталонному образцу.

Надо сказать, что полимерные материалы, из которых теперь делают все (начиная от пустышек для грудных детей и кончая деталями сложных машин), редко содержат в своем составе один тип высокомолекулярного соединения. Как правило, для получения необходимой прочности, эластичности, водостойкости смешивают два и более синтетических материала (не говоря уже о различных добавках). Структура получаемого при этом продукта обязательно должна быть однородной, иначе на пластмассовых деталях очень быстро возникнут трещины, а пустышка начнет прилипать к нёбу недоумевающего младенца. Термолюминограф позволяет сразу определить качество смеси полимеров.

Так как далеко не в каждом институте есть электронный ускоритель или мощная гамма-установка, ученым пришлось разработать прибор с удобным для работы источником излучения. В новом приборе, названном радиотермолюминографом, таким источником стал стронций-90. Правда, испускаемые им электроны не обладают столь высокой энергией, как их собратья из ускорителя, но точность анализа при этом не меньше.

Уже упоминалось, что при облучении меняется химическая структура полимера. Оказалось, что некоторые примеси в полимерах, принимая радиационный удар на себя, уберегают макромолекулы от разрушения. Это не может не отразиться на характере термолюминесценции. По кривым высвечивания ученые могут сделать вывод о радиационной стойкости исследуемого материала и о роли различных добавок в процессах синтеза и разложения химических соединений под влиянием излучений.

Другое интересное применение этого метода лежит в области молекулярной биологии. Известно, что транспортировка лекарств в клетку определяется движением молекул, из которых состоит ее оболочка (мембрана). Пройдет или не пройдет лекарство через мембрану — это зависит от характера нарушений в структуре макромолекул клетки. Исследованию подобных свойств клетки посвящены поисковые работы, проводимые с использованием метода РТЛ.

Так был расшифрован язык, на котором полимеры рассказывают о превращениях в мире макромолекул. Когда-нибудь расшифруют и другие «языки»: блеск шаровой молнии, волшебную игру северного сияния, таинственный свет сверхновых. Ведь сквозь щелканье настраиваемых в сотый раз приборов, шелест торопливо исписываемых страниц, темноту бессонных ночей, быть может, слышен ученым голос: «Что она мне говорит?»

Автор: М. Курячая.