Поверхностно активные вещества (ПАВ)

Кто из нас в детстве не развлекался мыльными пузырями? В своих забавах мы, конечно же, были далеки от мысли, что невольно приобщаемся к вездесущему явлению природы, связанному с действием поверхностно-активных веществ. Не рискуя сильно погрешить против истины, можно сказать, что из забав с мыльными пузырями выросла целая наука, именуемая в наши дни физико-химией поверхностных явлений. Во всяком случае, мыльные пузыри наверняка были в ряду ее первых объектов наблюдений. Сейчас это развитая область научной деятельности, питающая своими идеями мощную индустрию в десятках стран мира.

Из прачечной — в большую индустрию

Многие вещества, растворенные в жидкости или в газе, в соответствующих условиях могут скапливаться, адсорбироваться на границах раздела сред (жидкость — воздух, жидкость — твердое тело), так или иначе влияя на свойства поверхностей. Однако поверхностно-активными называют именно такие вещества, которые уже при очень малых концентрациях в растворе вызывают сильные изменения свойств поверхности раздела. Наибольшее значение имеет изменение поверхностного натяжения.

Способность молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) избирательно адсорбироваться на поверхности раздела обусловлена их асимметричной структурой. Ученые обычно сравнивают молекулу ПАВ с головастиком. Ее «головка» — небольшая по сравнению со всей молекулой группа атомов — сильно притягивается к молекулам воды или твердых тел. Такие группы атомов называют полярными, так же как и среды, с которыми они хорошо взаимодействуют. Противоположными свойствами наделен углеводородный «хвостик» молекулы. Он слабо притягивает другие молекулы и реагирует только с такими неполярными фазами, как углеводороды — бензин, керосин, бензол и т. п. (В качестве примера полярных сред можно еще назвать спирты и кислоты, а общеизвестными неполярными средами являются воздух, нефть, парафин.)

Если такая молекула находится, например, в водном растворе, граничащем с воздухом, то ее неполярная часть выталкивается в неполярную среду, а растворимая в воде (гидрофильная) группа («головка»), наоборот, стремится остаться в полярной среде — воде. В результате молекулы ПАВ будут накапливаться на границе раздела вода — воздух, пока не покроют ее сплошным слоем толщиной в одну молекулу. Расположение молекул на поверхности раздела оказывается при этом упорядоченным — все они обращены полярными группами в сторону воды, а их несмачиваемые «хвосты» выталкиваются в воздух.

Именно такое строение имеют пленки мыльной пены, в частности те самые мыльные пузыри. С воздухом здесь непосредственно граничит уже не поверхность самой воды, а мономолекулярный слой ПАВ, обладающий иными свойствами. Другими станут и свойства всей поверхности раздела: она станет более упругой, если хотите, более прочной.

Первому человеку, сварившему мыло, смешав жир с золой растений, было невдомек, что он находится у истоков мощной индустрии ПАВ. В течение столетий мыло оставалось единственным поверхностно-активным веществом, причем использовалось лишь одно, но очень важное его свойство — моющее действие.

Чистая вода плохо смачивает кожу нашего тела или загрязненные предметы, покрытые тонкой пленкой жира с частицами грязи. Если в воду добавить мыло, углеводородные «хвосты» его молекул слипнутся с жировой пленкой, а их полярные группы будут прочно удерживать молекулы в воде. Эти связи оказываются прочнее, чем связи между частицами грязи и кожей, в результате жир и грязь снимаются с загрязненной поверхности и уносятся с водой.

На изготовление мыла шло много жиров и масел растительного происхождения. Поэтому возникла мысль: а не попробовать ли создать синтетические моющие средства?

Промышленное производство синтетических поверхностно-активных веществ началось в конце тридцатых годов прошлого ХХ века. Поначалу ПАВ были призваны играть роль заменителей мыла. Однако очень скоро они вырвались за пределы бытовой химии и шагнули в большую промышленность и науку.

Применение поверхностно активных веществ

Сейчас уже трудно назвать сферу человеческой деятельности, где бы не использовались ПАВ. Они вездесущи: их присутствие необходимо и в пищевой промышленности — для улучшения качества и удлинения сроков хранения «хлеба насущного», и в сельском хозяйстве — для получения защитных пен, гранулированных удобрений, для ускорения прорастания семян; в горно-обогатительной промышленности — для флотационного обогащения полезных ископаемых; в металлообрабатывающей — для производства многочисленных смазочно-охлаждающих жидкостей: в машиностроении — для защиты черных и цветных металлов от коррозии; в химико-фотографической — для равномерного нанесения эмульсионных слоев при поливе движущихся подложек; в условиях гидротехнического строительства — для пластифицирования цементов и бетонов.

Большой экономический эффект дают поверхностно-активные вещества, например, при бурении горных пород. Введение в буровые растворы мизерного количества добавок ПАВ (всего несколько сот граммов на метр пробуренной скважины диаметром 200 миллиметров) ускоряет проходку скважины на 25—30 процентов и увеличивает срок службы бурильного оборудования в два-три раза.

Или возьмем нефтяную промышленность. И здесь у ПАВ обширное поле деятельности: их используют, начиная с проходки первых метров скважины вплоть до процессов переработки нефти. Расход ПАВ невелик, а выгода огромна. Без их применения степень отдачи нефтепластов колеблется от 40 до 50 процентов. Поверхностно-активные вещества повышают степень выработки пласта до 90 процентов, заставляя нефть идти по тем каналам и микротрещинам, по которым она раньше из-за высокого поверхностного натяжения двигаться не могла. Применение одной тонны ПАВ приносит дополнительно 150—200 тонн нефти!

Спектр использования ПАВ чрезвычайно широк, но… Как часто бывает, решение одной научной проблемы влечет за собой появление новых, подчас совсем неожиданных. И — нежелательных. С ПАВ произошло то же, что несколько раньше случилось с ядохимикатами: положительные результаты их применения проявились немедленно, а отрицательные заставили себя ждать до поры до времени. И проявились они, эти отрицательные результаты, в одной области — экологии. Подобно ядохимикатам, синтетические ПАВ внесли свою лепту в загрязнение окружающей среды.

Загрязнение поверхностно-активными веществами

Уже в пятидесятые годы прошлого века обнаружилось, что многие синтетические ПАВ, в отличие от природного в основе своей продукта — мыла, не усваиваются микроорганизмами, которые очищают биосферу от отходов природного происхождения. Накапливаясь в водоемах, ПАВ вызывают весьма вредные явления. Одно из них — уменьшение притока кислорода из-за образования поверхностной пленки, столь полезной в других случаях. В результате — гибель обитающих в воде организмов.

Выяснилось также, что биологически неразлагаемые (биологически «жесткие») ПАВ могут вредить человеку и другими способами: накапливаясь в водоемах, они попадают в питьевую воду, вспенивают ее и изменяют вкус. Более того, некоторые ПАВ, используемые для сугубо технических целей, отнюдь не безвредны.

Один из самых распространенных и эффективных способов очистки сточных вод от органических загрязнений — биологический. Загрязненная вода поступает в очистные бассейны — аэротенки и перемешивается с активным илом, состоящим из специальных микроорганизмов. Для перемешивания используется сжатый воздух, который одновременно необходим и для жизнедеятельности микроорганизмов активного ила. Пищей для этих микроорганизмов служат присутствующие в сточных водах органические вещества. Но не все!

Биологически «жесткие» ПАВ не усваиваются бактериями активного ила, и это еще полбеды. При повышенных концентрациях ПАВ на поверхности бассейна образуется пена, которая уносит частицы активного ила — точно так же, как она уносит частицы руды при флотационном обогащении. Но эта флотация вредна — она повышает расход ила и ухудшает очистку. Причем такой результат могут дать даже биологически мягкие ПАВ, если в сточной воде их слишком много. Допустимая нагрузка на аэротенки составляет 20 миллиграммов пенообразующих ПАВ в литре сточных вод. Много это или мало? Для бытовых сточных вод это много, но в промышленных стоках концентрации ПАВ доходят иногда до 200 и даже до 2000 миллиграммов на литр. Такие сточные воды приходится разбавлять… чистой водой!

Почему же микроорганизмы отказываются есть синтетические ПАВ? Причины такого «пренебрежения» кроются в структуре поверхностно-активных веществ: как правило, сложные, разветвленные углеводородные цепи оказываются более «жесткими».

Можно ли заменить биологически «жесткие» ПАВ биологически «мягкими» в промышленном масштабе? Принципиально можно. Но в одних случаях это сделать сравнительно легко (и уже делается), в других — труднее. Во-первых, сложна перестройка большой отрасли промышленности. Во-вторых, в технике появились процессы, требующие применения только определенного типа ПАВ, которому трудно найти равноценный «мягкий» заменитель. Иногда заменитель находят, но он оказывается таким дорогим, что дешевле отказаться от самого процесса, где применяется ПАВ.

Вот и производят до сих пор «условно мягкие» ПАВ с биоразлагаемостью 95 процентов. А какова судьба остальных, бионеразлагаемых 5 процентов? В искусственных очистных сооружениях они не разрушаются, следовательно, не будут разрушаться и в природных условиях. То есть будут накапливаться.

Возможны два пути решения проблемы ПАВ: замена всех без исключения «жестких» ПАВ «мягкими» и разработка новых, более эффективных методов очистки. Эти два пути не исключают, а дополняют друг друга: уже говорилось, что даже биологически «мягкие» ПАВ в слишком больших количествах плохо влияют на работу очистных систем. Третий, наиболее радикальный путь — устранение любых сточных вод, содержащих ПАВ. Но он осуществим далеко не всегда: например, сейчас трудно себе представить, чем можно заменить водные растворы ПАВ в процессах мойки или крашения волокон и тканей.

Радиационная мельница

Новых методов очистки сточных вод от ПАВ много, но мы расскажем только об одном — методе, в котором используются излучения высокой энергии. Коротко его называют радиационной очисткой воды.

Используется тот известный факт, что кванты излучения или частицы с достаточно большой энергией (больше энергии связей электронов в атомах или атомов в молекулах) могут ионизировать атомы и разрушать молекулы, в том числе и молекулы воды. Таковы, например, гамма- и бета-излучения радиоактивных изотопов, рентгеновское излучение, потоки частиц и электронов высокой энергии, получаемые в ускорителях.

При облучении разбавленных растворов энергия идет в основном на разложение воды, то есть радиолиз. А продукты, образующиеся при радиолизе воды, известны. В их число входят очень активные окислители и восстановители — гидроксильный радикал ОН, атом водорода Н и гидратированный электрон. Эти частицы вступают затем в химические реакции с присутствующими в сточных водах органическими загрязнениями, такими, как ПАВ. Описание протекающих при этом процессов увело бы нас слишком далеко в сторону. Важен результат, а он таков: молекулы ПАВ превращаются в продукты радиолиза, не обладающие поверхностно-активными свойствами. А это значит, что пена уже не сможет образоваться и не помешает работе аэротенков и других очистных сооружений, если в них подать предварительно облученную сточную воду.

Было известно и раньше, что если облучить раствор органического вещества достаточно большой дозой (доза — это количество энергии излучения, поглощенное единицей массы облученного вещества), то можно разложить это вещество на самые простейшие конечные продукты. Однако необходимо ли это? Энергия излучения стоит дорого, а чем выше концентрация ПАВ, тем больше требуемая доза и выше стоимость процесса очистки.

Выяснилось, что дозой, достаточной лишь для подавления поверхностно-активных свойств, можно превратить «абсолютно жесткий» ПАВ, например некаль в продукты радиолиза, которые отлично усваиваются микроорганизмами активного ила. И не только некаль. Та же судьба постигает и другие ПАВ сложного строения.

Итак, исследователи установили, что в отличие от разборчивых микроорганизмов излучение всеядно. В соответствующих условиях и при достаточной дозе практически любые ПАВ (и не только ПАВ) можно превратить в продукты, представляющие гастрономический интерес для микроорганизмов. По мере накопления данных вырисовывались контуры будущих технологических процессов радиационной очистки воды, намечались области применения. А области эти достаточно широки: можно разрушать не только ПАВ, но и ядовитые загрязнения — например, ядохимикаты или цианиды,— обесцвечивать содержащиеся в стоках природные или синтетические красящие вещества, подавлять ценообразование, ускорять осаждение суспензий и коллоидных частиц.

Для всех этих целей даже не нужно разрушать молекулы до основания. Подчас достаточно незначительного изменения, чтобы избавиться от вредного свойства того или иного продукта.

Что же, значит, перед радиационным методом очистки открыта зеленая улица? Не совсем. Основным барьером на пути нового метода является его низкая эффективность. Радиационно-химический выход разложения не превышает 5 молекул на 100 электрон-вольт затраченной энергии. Если перевести эту величину в более привычные единицы, это означает, что на 1 затраченный киловатт-час разрушается всего 0,5 килограмма ПАВ типа децилбензолсульфоната. Учитывая, что киловатт-час радиационной энергии стоит в 100 раз дороже, чем киловатт-час электроэнергии, легко понять, что такая очистка будет стоить слишком дорого.

Вполне естественно, что сразу же возник вопрос о снижении себестоимости радиационной очистки. Этого можно добиться двумя способами — снижением стоимости энергии излучения или повышением эффективности радиационного разложения. За то время, в течение которого велись исследования, стоимость энергии излучения искусственных изотопов снизилась примерно вдвое. Стоимость энергии ускоренных электронов, получаемых на электрических преобразователях-ускорителях, снизилась раз в пять-шесть. Так что на первом пути достигнут заметный прогресс.

А как обстоит дело со вторым? В химии известны так называемые цепные процессы. Они характерны тем, что на одну частицу, реагирующую в начальной стадии процесса, в итоге цепочки самопроизвольных превращений без дополнительных затрат энергии получается несколько молекул продукта. Чем больше молекул продукта приходится на одну исходную частицу, тем эффективнее цепная реакция перед нецепной.

К сожалению, подавляющее большинство процессов радиолиза в разбавленных растворах относится к нецепным. Для них характерны выходы не больше 10—20 молекул на 100 электрон-вольт. Способов превращения нецепных процессов в цепные не так уж много. Иногда это удается сделать повышением концентрации или с помощью некоторых добавок. Но оба эти способа не очень подходят для очистки сточных вод.

В лаборатории профессора Джагацпаняна нашли еще одну «лазейку». Ученые обнаружили, что если облучать не раствор, а пену, полученную продуванием воздуха через раствор ПАВ, кпд разложения повышается до нескольких десятков молекул на 100 электрон-вольт. Эффект еще нужно изучить и объяснить, но уже сейчас исследователи могут сказать, что скорее всего он связан со способностью ПАВ концентрироваться на границе раздела, в данном случае на поверхности пленки пены. Это обстоятельство, а также идеальный контакт с кислородом воздуха благоприятствуют быстрому окислению ПАВ. Исследователи получили в лабораторных опытах с пеной примерно десятикратное по сравнению с растворами увеличение эффективности разрушения ПАВ. Если в промышленном процессе удастся получить, по меньшей мере, такой же эффект, это позволит снизить стоимость радиационной очистки от ПАВ примерно раз в десять. Выигрыш весьма ощутимый.

Автор: В. Пчелякова.