Радикалы: определение, реакции, получение

Костер, пламя которого завораживает взор своей причудливой игрой… Крекинг нефтепродуктов, требующий огромных тепловых затрат и дающий человеку многие нужные вещи… Холодное мерцание гнилушки в темном лесу, наводящее ужас на одинокого путника… Яркие, броские изделия из полимеров, ставшие поистине незаменимыми в нашей жизни… Взрыв, пусть даже мирный, в каком-нибудь карьере или шахте, заставляющий вздрогнуть непривычного человека… Что может быть общего между столь разными на первый взгляд явлениями и предметами? Химия утверждает, что горение, крекинг, окислительный распад органических веществ, полимеризация, взрыв — всего лишь разные лики одного процесса, где главную роль играют радикалы.

Неполноценные молекулы. Определение радикалов.

Что такое радикалы? Какие они? Один известный ученый сравнивал атомные ядра в молекуле со стадом непослушных коров, которые стремятся разбрестись в разные стороны. Но электроны, словно злые сторожевые собаки, носятся вокруг и удерживают их на одном месте. Это сравнение прекрасно показывает ведущую роль электронов в образовании связей между атомами.

Есть еще один механизм связи. Сложное движение электронов между атомными ядрами (его математическое описание приводит в трепет непосвященного человека) дополняется их одновременным вращением вокруг собственной оси. В результате такого вращения, называемого спином, каждый электрон имеет собственный момент количества движения. Вступая в химическую связь, электроны объединяются в пары, где их моменты направлены в противоположные стороны. Понятно, что суммарный момент всех электронов в молекуле будет равен нулю. Оттого и стабильна молекула.

Такое состояние сохраняется, пока вещество не вступит в химическую реакцию. А химическая реакция, как и всякое взаимодействие в природе, есть смена одной стабильной формы другой. Здесь уже рвутся старые связи, рушатся старые формы. Стабильная дотоле система вдруг становится нестабильной. Правда, лишь на время: рано или поздно возникнут новые связи, новые формы — образуется новое вещество. Но пройти через нестабильность система просто обязана. Нестабильность — зыбкий, но неизбежный мостик, ведущий от одной стабильной формы к другой.

В химических реакциях роль одного из таких мостиков поручена радикалу. В этом случае связи рвутся так, что молекула распадается на две части. И каждой из них принадлежит теперь уже неспаренный (свободный) электрон. Такие части молекул и называются радикалами.

Радикалы крайне неустойчивы, потому что у них не уравновешен собственный момент неспаренного электрона. Такая «неуравновешенность» делает их чрезвычайно активными. Они присоединяются к молекуле, либо рвут в ней слабое звено, разбивая ее на два новых радикальных осколка, либо сталкиваются с другими радикалами.

Целеустремленные атаки или случайные столкновения приводят во всех случаях к одинаково трагическому для радикалов финалу: стремясь ликвидировать свою «неполноценность» и приобретая пару неспаренному электрону, они гибнут. Их рождение и гибель являются залогом успешного развития химической реакции.

Реакции радикалов

Правда, разнообразие способов обретения стабильности чревато массой неприятностей для химиков. В ходе реакции возникает целый набор химических соединений. Помимо основного продукта, в котором заинтересован экспериментатор, получаются вещества вовсе нежелательные. Оттого и название у них такое нелестное — «побочные продукты». Изменение температуры, давления, кислотности среды увеличивает для радикалов вероятность столкновений, не характерных для других («правильных») условий реакции. Соответственно и выход побочных продуктов резко возрастает.

Студенты, ведущие органический синтез в учебных лабораториях и отличающиеся на первых порах некоторой беззаботностью (химия еще не успела научить их осторожности), особенно часто сталкиваются с такими явлениями. Пустяковые, на их взгляд, перегревы или переохлаждения на какой-то десяток градусов приводят, если не к взрыву, то к появлению весьма неожиданного результата, который зачастую ставит в тупик даже преподавателей.

Чтобы понять механизм химических превращений, необходимо очень четко представлять, как происходит разрыв связей. Какова структура образующихся радикалов? Знание ее во многом объяснило бы поведение радикала и помогло раскрыть детали реакций. Не имея «в руках» радикалов, остается только догадываться об их свойствах по косвенным данным.

Химики напоминают в этой ситуации опытных следователей, которые восстанавливают картину действий преступника, а порой определяют даже его личность по следам, оставленным на месте преступления. Радикалы вступают во взаимодействие и исчезают, давая определенные продукты химической реакции. Анализируя их, ученые пытаются представить весь ход изучаемого процесса и строение радикалов, обусловивших его развитие. Иногда исследования завершаются успешно, иногда заходят в тупик. И во всех случаях на них тратится масса времени.

Получение радикалов

Но чтобы исследовать сами радикалы, для начала их надо получить. Подобно птице Феникс, сгорающей в огне и в нем возрождающейся, радикалы появляются на миг и гибнут в ходе химической реакции. Время их жизни составляет тысячные, даже миллионные доли секунды. Вот почему выделить их из реагирующих веществ очень трудно.

Но, как мудро сказал Гете, «природа всегда права». И не зря радикалы наделены неуловимостью, приводящей в отчаяние химиков. Отпуская им короткую «жизнь—мгновение», она заранее продумала все последствия. Хрупкий мостик, связывающий стабильность исчезающую и стабильность возникающую, не может быть вечным. Его быстрая гибель запрограммирована заранее. Иначе пламя костра никогда бы не согрело человека, а земля покрылась бы коростой нетленного мусора. В слабости радикалов, а точнее в неустойчивости, — их сила.

Парадокс? Возможно… Но природа права, а все попытки ученых нарушить ее законы были обречены на неудачу.

Некоторые исследователи, казалось, достигали успеха в заданном направлении. Еще в 1914 году немецкому ученому Виланду удалось получить стабильные радикалы, вызывавшие удивление современников самим фактом своего существования. Но не более. Как и прочие, созданные позднее другими учеными, они существовали в виде самостоятельных соединений только в «тепличных» условиях. И, конечно, не могли служить инструментом в теоретических и особенно практических исследованиях.

Искусственные радикалы гибли, превращаясь в молекулы, стоило только ввести их в контакт с другими веществами или изменить окружающие условия: температуру, чистоту воздуха, освещенность.

Неудачи ученых объяснялись тем, что руководствовались они старыми, привычными сведениями о химических превращениях. Считалось, что радикалы могут вступать в реакции только с участием активного центра — атома, которому принадлежит неспаренный электрон.

Чтобы радикал был стабильным, следовало снизить его активность. И здесь виделся только один путь — уменьшение энергии свободного электрона. Достичь желаемого можно было, дав ему возможность терять свою энергию внутри системы атомов, образующих радикал. Поэтому использовался принцип максимальной делокализации.

Химики старались получить радикал с системой сопряженных связей, по которым электрон, как по мостикам, переходил бы от атома к атому, не сосредоточиваясь (не локализуясь) ни у одного из них. На эти переходы он разменивал свою энергию, и радикал становился стабильным. Но стоило ввести его в контакт с другим веществом, как устойчивость системы рушилась. Те же мостики предательски помогали электрону вернуться к своему «хозяину», а тот, стремясь приобрести ему пару, вступал в химическое взаимодействие. Получался заколдованный круг, разорвать который химики не могли. Устойчивый радикал был… и не был.

О пользе парадоксов

Проблема эта многим казалась неразрешимой. Надеяться на успех можно было, лишь отыскав какой-то принципиально новый подход к ее решению.

Профессор М. Б. Нейман высказал предположение о том, что реакции радикалов могут протекать и без участия свободного электрона. Идея эта в ученом мире была встречена с недоумением. Специалистам она казалась, мягко говоря, парадоксальной.

Неспециалисты считали ее игрой изощренного ума, не имеющей никакой практической ценности. Никто не увидел здесь тех рациональных зерен, которые спустя несколько лет дали многочисленные всходы в различных областях науки.

А профессор М. Б. Нейман тем временем привлек к работе небольшую группу молодых способных ученых. Для успешного развития исследований, прежде всего, нужен был химик-органик, и выбор Неймана пал на кандидата, а ныне доктора химических наук Э. Г. Розанцева. Предложенная тема увлекла молодого ученого. В короткий срок была создана органическая лаборатория для проведения необходимых работ.

Бесчисленное множество разнообразных экспериментов в течение двух лет заканчивалось одинаково неудачно. Радикалы, получаемые в лаборатории, не желали вступать в реакции без участия неспаренного электрона. Но и логика, и интуиция подсказывали, что где-то должен быть выход. Сначала зародилось сомнение: а нужны ли сопряженные связи? Может, есть смысл отказаться от них? Это казалось абсурдом: ведь тогда электрон не сможет понизить свою энергию, и радикал будет активен.

Но мысль шла дальше. А если электрон «запереть», окружив атом, которому он принадлежит, атомными группировками? Они бы закрыли доступ к одинокому электрону и надежно изолировали его от внешнего мира. Теперь уже не природа, а химики ставили ловушки…

«Воинствующий» электрон спрятан за рыцарскими латами атомных группировок. Рыцарь, закованный в латы, хорошо защищен от ударов. Но только вооруженный мечом, он разит врага. Радикал с защищенным электроном будет существовать, но в реакцию, не трогая неспаренного электрона, он сможет вступить только вооруженный активной группой. Атому с одиноким электроном надо противопоставить атомы-конкуренты, которые вступали бы в химическую реакцию.

Итак, модель устойчивого радикала была создана, оставалось, получить сам радикал. И снова продолжается поиск.

Изучая литературу, имеющую хоть какое- то отношение к данному вопросу, пусть даже косвенное, Розанцев обратил внимание на статью химика О. Л. Лебедева. Тому удалось получить радикал, где свободный электрон был закрыт экраном расположенных вокруг него атомных группировок. Сам Лебедев решал чисто технологическую задачу, и случайно полученное вещество не представляло для него особого интереса.

Но Розанцев увидел здесь то, чего не заметил случайный создатель прототипа нужного соединения. Конечно, в полученном виде радикал не мог быть использован в запрограммированных реакциях без участия неспаренного электрона (рыцарь в латах, но пока без меча). Еще много сил и времени потратит коллектив, чтобы придумать, как ввести в радикал активную группу. Лебедевское соединение не будет иметь почти ничего общего с тем, что создаст Розанцев. Но статья стала последней каплей, переполнившей чашу знания. Количество перешло в качество: результаты десятков неудачных экспериментов, накопленные сведения, необъяснимые на первый взгляд явления выстроились в стройную систему. Начался новый, уже нацеленный поиск.

После десятков опытов удалось, наконец, получить желаемое соединение. Теоретическая модель стала реальностью: неспаренный электрон был пойман в химическую ловушку боковыми атомными группировками, а сам радикал вооружился активной группой. Стабильный радикал нового типа был создан!

Спектр ЭПР – визитная карточка радикала

С тех пор в лаборатории получили несколько сотен различных нитроксильных радикалов. Они обладали редкими свойствами: не окислялись на воздухе, были стабильны в интервале температур от 4,2 до 400—500°К, растворимы во многих жидкостях и не меняли своего состава при действии различных кислот и щелочей.

Перед учеными открывались захватывающие дух перспективы. Но прежде возник вопрос: а как установить, что созданное соединение — именно радикал? Ведь в «классических» реакциях, обязательных для нестабильных радикалов, новые вещества ведут себя совершенно иначе, чем их неуловимые собратья.

Но одно свойство и у тех и у других оказалось общим: все без исключения радикалы — парамагнетики.

До открытия радикалов такое свойство было известно только для неорганических соединений: соли железа, кобальта, никеля, окись азота, кислород. И вдруг органические вещества! Поистине радикалы не переставали удивлять ученый мир своими сюрпризами. Оказалось, что парамагнетизм присущ всем соединениям, имеющим неспаренные электроны. У них не уравновешены не только спины, но и орбитальные магнитные моменты. В отсутствие внешнего магнитного поля хаос, царящий среди частиц и именуемый броуновским движением, приводит к тому, что их магнитные моменты беспорядочно направлены в разные стороны. Но стоит ввести их в постоянное поле магнита, как одинокие электроны, словно стрелки компаса, сориентируются в нем строго определенным образом.

Если теперь подействовать на них электромагнитным полем высокой частоты (короткие радиоволны), то можно перевернуть ориентированные электроны. Происходящее при этом поглощение энергии радиоволн регистрируют специальным устройством и наблюдают на экране осциллографа или ленте самописца в виде спектральных кривых. Этот способ обнаружения парамагнитных частиц назван методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Подобно тому, как электрокардиограмма дает подробнейшую информацию о сердце человека, спектр ЭПР сообщает о состоянии одинокого электрона — сердца радикала: здесь данные о химической и пространственной структуре, об окружении неспарепного электрона и степени его взаимодействия с атомными ядрами. Каждый радикал имеет только ему присущий, неповторимый спектр ЭПР, так же, как человеку принадлежат строго индивидуальные отпечатки пальцев. Так что обнаружить стабильные радикалы в исследуемой системе не составляет большого труда.

На этом и основан метод парамагнитного зонда, предложенный А. Л. Бучаченко. Наверное, многим известен способ исследования атмосферы с помощью радиозонда. Огромный белый шар, к которому прикреплен миниатюрный радиодатчик, плавно взмывает ввысь. Он становится все меньше и меньше, пока не исчезает из виду, словно растворившись в голубом бездонном небе. Но чуткие приборы улавливают посылаемые им радиосигналы. Расшифровав их, ученые получают данные о состоянии атмосферы, необходимые для составления прогнозов погоды.

Применение радикалов

Зная об уникальной способности радикалов — проникать в полимеры без изменения своего химического состава, Бучаченко предложил использовать их в качестве зондов при исследованиях высокомолекулярных соединений. Любые неоднородности, мельчайшие полости и уплотнения, встречающиеся на пути радикала, влияют на характер его движения. Молекулы исследуемой системы как бы играют «зондом», проникающим вглубь материала. Все нюансы этой игры отражаются на спектре ЭПР, вызывая в нем характерные изменения. Расшифровывая их, ученые делают вывод о физико-механических свойствах полимера. А эти данные позволяют предсказать поведение материала в условиях различных нагрузок и температур.

В руки исследователей попал уникальный инструмент, который сразу же получил распространение в теоретической и экспериментальной органической химии, физико-химии полимеров, химической технологии, молекулярной биологии.

Необычное свойство радикалов — вступать в реакцию без участия одинокого электрона — позволяет моделировать молекулы самых разных химических соединений. Наблюдая у таких моделей спектр ЭПР и фиксируя интенсивность его линий, их частоту и дополнительное расщепление, можно сказать, как поведут себя «злые псы» — электроны в исследуемом соединении в разных условиях. Теперь, не проводя многочисленных опытов (где поочередно меняется температура, давление, растворитель, катализатор, концентрация компонентов), можно сразу определить, какими должны быть условия проведения реакции и ее продукты для данного соединения. Такие «предсказания» бесценны для теории и практики.

Вот один из примеров того, насколько эффективно такое моделирование. Все природные и синтетические органические вещества при действии на них кислорода, тепла и света окисляются. Внешне это выражается по-разному: белая пластмасса желтеет и становится хрупкой, срубленное дерево начинает гнить (свечение гнилушки), продукты портятся, минеральные смазочные масла густеют. Список можно продолжать до бесконечности.

Еще в древности люди практически научились замедлять окислительные процессы. Например, американские индейцы для предохранения медвежьего жира от порчи нагревали его с толченой корой красного ильма. Переводя их действия на язык науки, можно сказать, что они стабилизировали медвежий жир с помощью антиоксиданта.

С развитием химии все больше возрастала роль антиоксидантов — маленьких добавок, замедляющих окислительные реакции и продлевающих жизнь огромному количеству органических продуктов. Но поиск стабилизаторов для каждого конкретного материала зачастую велся путем простого подбора и отличался необыкновенной трудоемкостью. Так, в 1917 году Ш. Муро и Ш. Дюфрес в поисках антиоксидантов, необходимых разным отраслям промышленности, провели более десяти тысяч (!) экспериментов и испытали около пяти тысяч различных соединении. Титаническая работа закончилась успешно, но какой ценой!

С тех пор химия шагнула далеко вперед, но стабилизаторы по-прежнему подбирались дедовским способом, эмпирически. И только разработка метода радикального моделирования помогла свести к минимуму процесс поиска. Именно так был создан оригинальный класс чрезвычайно эффективных промышленных стабилизаторов для многих полимерных материалов, специальных видов топлива.

Спиновые метки

Другая, не менее блестящая перспектива открылась перед исследователями в области молекулярной и конформационной динамики.

Молекулы одного и того же органического вещества могут иметь совершенно разное пространственное строение, так называемую конформацию. Один из них являются как бы зеркальным отражением других, вторые меняют расположение атомных группировок относительно своей плоскости, третьи изгибаются в пространстве самым причудливым образом. Сложный, запутанный мир молекул находится в постоянном движении. Одна форма переходит в другую и наоборот, сосуществуя в динамическом равновесии. В зависимости от температуры, давления природы растворителя и других факторов в каждом соединении преобладает какая-то определенная конформация, другие находятся в явном меньшинстве.

В природе такое встречается довольно часто. Например, в лесу могут расти разные деревья, но на песчаном и открытом солнечным лучам месте больше всего будет сосен. Численное преимущество сосен влияет на микроклимат местности, а преобладание какого-то типа конформаций определяет свойства вещества.

Знать конформационную динамику чрезвычайно необходимо при создании искусственных аналогов природных соединений. Так, при синтезе сахара можно получить необыкновенно горький продукт только потому, что в нем преобладает не та конформация. Синтетический препарат не будет обладать лечебными свойствами из-за того, что по сравнению с тем же лекарством (но полученным вытяжкой из трав) в нем нарушено конформационное соотношение.

Еще более важны конформационные переходы в молекулярной биологии. Белковые макромолекулы отличаются необыкновенно сложным строением и составом. Кроме того, в процессе своей деятельности они то вытягиваются извилистой ниточкой, то скручиваются в клубок, то изгибаются, как змеи. Нарушение одной лишь формы белков (без изменения их химического состава) приводит порой к серьезным последствиям: они утрачивают способность к нормальной работе, возникают функциональные расстройства.

Проблему исследования конформационных переходов помог решить метод спиновых меток.

С помощью стабильных радикалов ученые смогли получить недоступную ранее информацию. А это стимулировало развитие новых идей.

Поиск методов связывания азота непосредственно из воздуха. Если удастся найти доступный и дешевый способ превращения атмосферного азота в легкорастворимые соли, можно будет резко снизить стоимость удобрений. Аммиак — пока единственное соединение (да и то газообразное), получаемое прямой переработкой азота воздуха. Причем для синтеза этого продукта требуется очень сложная аппаратура. В то же время клубеньковые бактерии усваивают азот прямо из воздуха без применения высоких давлений и температур. Ответственным за связывание этого продукта является биологический катализатор — фермент нитрогеназа. Ученые не могут пока полностью повторить синтез природы. Сначала надо понять, каков механизм действия ферментов, их строение. Только после этого можно приступать к созданию искусственных аналогов биологических катализаторов.

Метод спиновых меток помог расшифровать структуру нитрогеназы. Выяснилось, что у нее не один активный центр, как предполагалось, а четыре. Каждый активный центр включает металл. В нитрогеназе это не железо, как, например, в гемоглобине, а молибден.

Приобретенные знания помогли ученым научиться частично моделировать этот процесс. С помощью полусинтетических ферментов в лаборатории профессора А. Е. Шилова получили гидразин (жидкое соединение азота) непосредственно из воздуха. Это только один из многих примеров эффективности исследований с использованием метода спиновых меток. Сейчас исследование поведения спин-меченых макромолекул становится одним из главных методов в молекулярной биологии.

Это только первые шаги стабильных радикалов. Но, как гласит восточная мудрость, «самый длинный путь начинается с первого шага»…

Автор: М. Курячая.