Ложные открытия в химии
Статья написана Павлом Чайкой, главным редактором журнала «Познавайка». С 2013 года, с момента основания журнала Павел Чайка посвятил себя популяризации науки в Украине и мире. Основная цель, как журнала, так и этой статьи – объяснить сложные научные темы простым и доступным языком
Мало кому известно имя английского химика У. Грегора, жившего в конце XVIII столетия. Даже в претендующих на полноту биографических справочниках и указателях ему посвящено буквально несколько строчек: родился тогда-то, умер в таком-то году, служил в качестве того-то и того-то. И все. Но в этой «когорте безвестных» имя Грегора стоит особняком. Будучи заурядным химиком, он между тем заслужил бессмертие. Оно поджидало его близ английской деревни Менакан. В образце местной почвы Грегор обнаружил «менаковую землю» – новый неизвестный химический элемент, позднее названый титаном. Ведь открытие химического элемента – это, до известной степени абсолютное открытие. Раз совершенное, оно навсегда остается в анналах истории науки. Различные законы и закономерности могут пересматриваться и даже отменятся. Открытие же химического элемента – так сказать истина «в чистом виде». На протяжении последних двух столетий список химических элементов пополнялся чуть ли не ежегодно. В нем должно было бы быть более двухсот названий. Но многие из них лишь немые свидетельства ложных открытий. О них и пойдет речь в нашем очерке.
Что значит – «открыть элемент»
Лучше всего ответить на итог вопрос можно так: нужно впервые выделить этот элемент из природных минералов. Между тем химикам — открывателям элементов во многих случаях приходилось иметь дело только с природными соединениями. Не видя еще в глаза нового элемента, они догадывались о его присутствии по свойствам соединений.
Такова история открытия более чем сорока химических элементов. Литий, бериллий, фтор, титан, ванадий, галлий, германий, торий, уран, редкоземельные и многие другие элементы сначала «опознавались» в виде соединений (преимущественно, окислов).
Из «менаковой земли», открытой Грегором в 1791 году, металлический титан удалось выделить лишь в 1825 году. Элементарный ниобий ученые получили спустя сто с лишним лет после его обнаружения. Некоторые редкоземельные металлы — тулий, иттербий, лютеций — приготовлены в свободном виде совсем недавно. Линии спектра, радиоактивные свойства выдали многие другие элементы тоже задолго до их выделения. Шведский химик Иене Берцелиус достиг немалых успехов в открытии новых химических элементов.
В 1815 году ученый мир с удовольствием узнал об его очередном открытии элемента, названного торием. Никто не пытался проверить открытие. Проверил свои анализы сам Берцелиус и убедился в ошибке. В память о неудаче он назвал минерал, из которого ему якобы удалось выделить торий, ксенотимом, что по-гречески означает «тщетная честь». Но Берцелиус сумел не только признать свою ошибку, но и взять у природы реванш. В 1828 году он открыл истинный торий. Эта маленькая история — свидетельство того, как настоящие ученые относятся к своим ошибкам. А вскоре наступило время, когда на химическом небосводе засияли почти одновременно десятки «ложных солнц».
Мета-элементы сэра Крукса
С именем английского физика и химика Вильяма Крукса связано научных открытий ничуть не меньше, чем с именем Берцелиуса. Он открыл элемент таллий, доказал, что «солнечный» и «земной» гелий — один и тот же элемент, обнаружил так называемые катодные лучи. Кроме всего прочего он изучал фосфоресценцию — один из видов холодного свечения. К спектрам фосфоресценции он обратился для того, чтобы вывести из тупика химию редкоземельных элементов.
Вот немного статистики. За 30 лет — с 1878 по 1908 год — различные ученые сделали заявления об открытии более 100 (!) редкоземельных элементов; истинных же открытий оказалось в десять раз меньше. В этом химикам «помог» обычный спектральный анализ, точнее, слепое преклонение перед его могуществом. Дело доходило до курьезов: обнаружена новая линия в спектре, — следовательно, открыт новый элемент. Как правило, эти линии принадлежали примесям уже известных редких земель. Ученые растерялись перед таким обилием редкоземельных элементов, оно грозило взорвать периодическую систему. Требовалось объяснение.
Редкие земли хорошо фосфоресцировали под действием катодных лучей. Испускаемый ими свет разлагался в спектроскопе на ряд полос. «А что, если спектр фосфоресценции является фундаментальным свойством атома?» — подумал Крукс. Химическими операциями ученый разделил элемент иттрий на восемь фракций. Каждая из таких составляющих имела свой, отличный от других спектр фосфоресценции. В остальном же фракции были похожи друг на друга, как две капли воды. Британский ученый назвал их мета-элементами. «Быть может, все многообразие редких земель является многообразием этих самых мета-элементов? — вопрошал Крукс и утверждал: — Настоящих же редкоземельных элементов очень немного и каждый из них состоит из нескольких мета-образований». Увы, лекарство оказалось фикцией.
Француз Урбэн приготовил смеси различных редкоземельных окислов и сумел воспроизвести все спектры фосфоресценции, которые наблюдал Крукс. Это было своего рода доказательством от противного. Рассуждения Крукса были приведены к абсурду. Вообще в области редких земель ученые имели дело с целой галактикой «ложных солнц». Какие только названия не появлялись на страницах научных журналов: викторий и инкогнитий, австрий и демоний, дамарий и каролиний! Никогда история науки не знала столь большого количества ошибочных открытий, как в последние десятилетия XIX века. И Урбэн, опровергатель Крукса, сам оказался причастен к этой эпидемии ошибок.
Загадка 72 элемента
Знаменитый датчанин Нильс Бор разработал теорию заполнения электронных оболочек в атомах. Его теория объяснила своеобразие редкоземельных элементов. В их атомах, начиная с церия, очередные электроны должны были поступать в глубинную, третью снаружи оболочку. Это и объясняло их сходство. Согласно Бору именно у последнего лантаноида, лютеция (№ 71), глубинная оболочка насыщалась полностью. Семьдесят второй элемент уже не мог быть редкоземельным.
Но еще в 1911 году, за десять лет до появления теории Бора, Урбэн заявил об открытии «кельтия». Ученый нисколько не сомневался в принадлежности новорожденного к группе редких земель. Когда в основу периодического закона легло понятие о заряде ядра и было строго доказано, что между лютецием (порядковый номер 71) и танталом (порядковый номер 73) существует «пробел», соответствующий неизвестному еще элементу, Урбэн поспешил отождествить этот пробел со своим кельтием.
Над электронной теорией Бора нависла опасность. Кельтий оказался неожиданным препятствием на пути развития периодической системы. Она могла примириться с пятнадцатью редкоземельными элементами — от лантана до лютеция; шестнадцатый, кельтий, не сулил ей ничего хорошего.
В споре родилась истина. Датчанин Костер и венгр Хевеши извлекли ее в 1923 году из циркониевых минералов, где Бор и советовал искать семьдесят второй элемент. Новому металлу дали имя в честь древней столицы Дании — Гафнии. Гафний оказался аналогом циркония и ничего общего не имел с кельтием. Это было триумфом теории Бора.
Но вот что любопытно. Рентгеновские спектры, на основании которых Урбэн заявлял об открытии кельтия, содержали множество линий. Среди них были и резкие, очень отчетливые, и слабые, едва различимые. Впоследствии выяснилось, что эти слабые линии как раз и принадлежали гафнию. Однако французские ученые не обратили на них внимания. Образно говоря, их ослепили яркие линии мифического кельтия. Из двух «солнц» — истинного и ложного — они выбрали последнее. А ведь удача была так близка… Правда, до сих пор французы нередко называют элемент № 72 кельтием. Как тут не вспомнить берцелиусовскую «тщетную честь»?
Элементы легче водорода
«Таких не бывает!» — уверенно скажет любой школьник. Разумеется, и не может быть: ведь водород имеет наименьший заряд ядра, равный единице.
А между тем многие крупнейшие ученые всерьез верили в существование элементов легче водорода. В том числе и сам Д. И. Менделеев. Великий ученый много лет занимался проблемой, так называемого мирового эфира, гипотетического легчайшего газа. Менделеев даже заявлял о существовании двух элементов «X» и «У», чьи атомные веса должны быть во много раз меньше атомного веса водорода, т. е. выражались долями единицы.
А астрономы несколько десятков лет спустя открыли в солнечной атмосфере новые спектральные линии — «визитные карточки» небулия и корония. И конечно, порешили отождествить их с менделеевскими «X» и «У». Увы, физики-теоретики покончили с этими «экспериментально открытыми элементами». В основу периодического закона лег заряд ядра. Это категорически отмело предположение о более легких, нежели водород, элементах.
А что же стало с небулием и коронием? Линии, которые приписывали этим двум элементам с «небесными» названиями, оказались линиями многократно ионизованных (лишенных большой части электронов) атомов самого обычного железа.
Вовсе не следует думать, что на каждую клетку периодической системы приходилось хотя бы два претендента. Многие элементы, что называется, были открыты единожды; эти открытия признавались всеми и никогда более не оспаривались. «Ложные солнца» чаще всего вспыхивали вокруг определенных участков таблицы Менделеева. Один из таких участков, как вы уже видели,— семейство редкоземельных элементов. С ними связана едва ли не половина ошибочных открытий химических элементов.
Очень много хлопот доставили исследователям элементы с порядковыми номерами 43, 61, 85 и 87. Сейчас они известны под названиями технеций, прометий, астатин и франций. Но привычные нам теперь начертания символов — Тс, Рm, Аt, Fr — заняли соответствующие клетки периодической системы только 70—75 лет тому назад. Вся предыдущая история этих элементов — настоящая одиссея ошибок.
В нашем очерке «Элемент из «запечатанного конверта» подробно рассказывалось о злоключениях прометия — элемента № 61. Сорок третий, восемьдесят пятый и восемьдесят седьмой элементы были предсказаны еще самим Менделеевым. Их тщательно пытались обнаружить в течение многих десятилетий и порой даже сомневались, могут ли они существовать в земных минералах.
В конце концов физики (уже не химики, оказавшиеся в тупике) доказали, что сорок третий элемент не может иметь ни одного устойчивого изотопа. Все его изотопы радиоактивны и обладали настолько незначительными периодами полураспада, что полностью распались еще задолго до того, как на нашей планете появился человек.
Потом снова те же физики обнаружили восемьдесят пятый и восемьдесят седьмой элементы, астатин и франций, среди продуктов радиоактивного распада урана и тория. Оказалось, что они присутствуют в совершенно ничтожных концентрациях. Содержание их в двадцатикилометровой толще земной коры измеряется в граммах — 30 граммов астатина и 520 граммов франция. Только отточенная техника радиометрических измерений, ее сверхчувствительные приборы сумели уловить едва слышимые сигналы, которые подавали астатин и франций о своем существовании. Мудрено ли, что эти элементы стали своеобразными «полюсами ошибок» в таблице Менделеева.
Свои права на сорок третью клетку периодической системы заявляли по меньшей мере четыре мертворожденных претендента. Это были ильмений и девий, «открытые» ученными Германном и Керном, это был люций французского химика Баррьера; наконец, четвертый делегат был послан с далеких японских берегов профессором Огава под именем ниппоний. Но мандаты всех посланцев оказались фальшивыми. Ошибки были простительными. Названные ученые искали сорок третий почти вслепую.
Немецкие исследователи супруги Ида и Вальтер Ноддак подготовили настоящий штурм. Они взяли за основу периодический закон, и, пользуясь им, предсказали некоторые свойства элемента № 43, определили круг минералов, в которых его следовало бы искать, оценили примерное содержание его в земной коре и даже предложили метод исследования — рентгеноспектральный анализ. И сорок третья клетка впустила очередного «квартиранта». Это был мазурий. Его линии достаточно отчетливо просматривались на рентгеновских спектрах.
Но спектральный анализ — пусть на сей раз даже рентгеновский — не помог добыть истину. И хотя Ноддак всеми силами удерживали символ Ма в клетке № 43 в течение почти десяти лет, ошибка осталась ошибкой.
Восемьдесят пятый и восемьдесят седьмой элементы неоднократно выступали под разными именами. Однажды, казалось, их присутствие удалось доказать со всей непреложностью. Под названиями алабамий и виргиний их извлек на свет американский ученый Фред Аллисон с помощью «магнитооптического» метода. Метод Аллисона был настолько «могуществен», что позволял обнаружить в растворе любые элементы, любые их изотопы. Стоит ли удивляться, что исследователь обнаружил по шесть (!) изотопов алабамия и Виргиния. Символы Ab и Vi жили недолго. Такая же судьба постигла молдавий и гельвеций, обнаруженные в урановых рудах.
Тысячи тонн земных минералов переработали ученые в поисках элементов № 43, 61, 85 и 87. Поистине, эти элементы оказались самыми дорогими среди всех представителей периодической системы — в прямом и переносном смысле.
Трансурановая лихорадка
Эпидемия ложных открытий свирепствовала не только в пределах старых рамок периодической системы (от водорода до урана). Она перекинулась и на элементы тяжелее урана, причем еще задолго до того, как были искусственно получены первые микрограммы нептуния и плутония. О выделении девяносто третьего элемента впервые заявили еще в 1925 году англичанин Лоринг и чех Друце, исследовавшие марганцевый минерал пиролюзит. Заявление, конечно, оказалось ошибочным, но эту ошибку впоследствии повторили многие исследователи. Химики полагали, что раз уран, элемент № 92, расположен в шестой группе периодической системы, то первый трансуран должен разместиться в седьмой, которую возглавляет марганец. Поэтому-то марганцевые руды оказались тем самым колодцем, со дна которого ученые неоднократно старались достать девяносто третий элемент и всегда попадали в положение незадачливого героя восточных сказок, пытавшегося вытащить из колодца месяц.
Более прозорливые исследователи выбрали объектом изучения урановые руды — ведь в них присутствуют все радиоактивные элементы,— а в наличии радиоактивности у трансуранов едва ли кто стал бы сомневаться. В 1934 году чешский инженер Коблик, руководивший лабораторией в Иоахимстале, где расположено одно из крупнейших месторождений урановых руд в Европе, обнаружил в промывных водах «новый элемент». Ученый назвал его богемием и полагал, что ему выпала честь открыть первый трансуран. На самом же деле Коблик «открыл» вольфрам.
Спустя четыре года румын Хулубей и француз Кошуа продолжили счет ошибок. Их секваний оказался смесью известных элементов, а отнюдь не элементом № 93.
За эти первые приступы «трансурановой лихорадки» были ответственны химики. Вмешались физики, на поле битвы затрубил их боевой слон — нейтрон, элементарная частица, великолепный «реагент» ядерных реакций. Но на сей раз физики только увеличили печальную летопись заблуждений.
Знаменитый итальянский ученый Энрико Ферми начал бомбардировать нейтронами один за другими все элементы периодической системы. Не избежал этой участи и уран. Рядом с нейтроном, несущимся к ядру изотопа урана-238, мчалась нетерпеливая мысль физика-теоретика. Уран-238, захватывая нейтрон, превращается в уран-239. Этот изотоп, по-видимому, должен быть бета-активным, а как только он испустит бета-частицу — электрон, то заряд его ядра увеличится. Тут же родится изотоп первого трансурана. Если же и этот элемент будет подвержен бета-распаду, то периодическая система расширит свои границы еще на одну клетку вправо. Ферми-экспериментатору как будто удалось подтвердить предложение Ферми-теоретика. В продуктах облучения урана нейтронами он обнаружил два неизвестных радиоактивных изотопа. По его мнению, это были изотопы первых элементов тяжелее урана — аузония и гесперия.
Было заманчиво химически выделить эти элементы. За дело взялись супруги Жолио-Кюри и сербский ученый Савич. Результат оказался настолько же неожиданным, насколько удивительным. Не трансураны, но лантан и барий, элементы середины периодической системы, обнаружили ученые.
Так было открыто деление ядра урана нейтронами. Охота за трансурановыми элементами в первом туре привела к неудаче, но она же способствовала одному из величайших открытий двадцатого столетия.
Шли годы, и искусственное получение трансуранов вошло в колею; один за другим пристраивались к периодической системе нептуний и плутоний, америций и кюрий, берклий и калифорний. Как только появились серьезные трудности, появились и ошибки. Чем больший порядковый номер имеет трансуран, тем сложнее его получить. Когда речь шла об обычных элементах, ученые рано или поздно выделяли более или менее осязаемые количества бывшего незнакомца. Что касается тяжелых трансуранов, то здесь приходится иметь дело буквально со считанными атомами. Элемент № 101, менделеевий, был синтезирован в количестве всего… 17 атомов.
Автор: Д. Трифонов.