Силиконы и кремнийорганическая химия

Наш рассказ — о крошечной системе в галактике полимерных веществ. В этой системе два центральных светила, два солнца — углерод и кремний. И десятки планет — группы атомов, радикалы, элементы. Называется эта система — кремнийорганическая химия. Кремний и углерод недаром названы светилами: оба элемента — важнейшие в природе. Без углерода не было бы флоры и фауны. А без кремния — гор и минералов. К слову в современном мире силиконы и некоторые достижения кремнийорганической химии имеют широкое и полезное применение. Например, венецианская штукатурка имеет в своем составе некоторые вещества, полученные в результате взаимодействия силикона с различными химическими соединениями.

Когда-то считали, что эти классы соединений — углеродные и кремниевые — всегда будут существовать порознь. Тот, кто однажды выбирал один из путей, почти никогда не забредал на соседний. Каждый ученый прокладывал в науке свою дорогу — вперед и только вперед. Лишь сравнительно недавно стала известна аксиома: в точке соприкосновения наук количество открытий увеличивается. Между дорогами были проложены новые пути. И первым, кто отправился по одному из них, только намеченному случайными путниками, был ученый Кузьма Андрианович Андрианов.

Как правило, полимерные материалы — углеродосодержащие соединения. Атомы углерода в них цепляются друг за друга. Свойства полимера зависят от длины цепи и от тех элементов, которые, как бахрома, присоединены к ней сверху и снизу. Бахромой могут быть углеродные радикалы, атомы металлов фосфора, серы. Меняется бахрома — меняются свойства. Но как бы они ни менялись, органические полимеры все равно остаются достаточно «нежными»: боятся высоких и низких температур, ударов, давления. Но они гибки, податливы, легко обрабатываются.

Иное дело — полимеры кремния. В их цепи чередуются кислород и кремний; это так называемая силоксанная связь. По строению кремниевые полимеры, например, песок, похожи на сеть, в которой бесконечно повторяются непохожие друг на друга ячейки: ячейка кремния и ячейка кислорода. Сеть эта жестка, неподатлива, термостойка и хрупка. Если объединить свойства полимеров кремния и углерода, то получатся промежуточные соединения, вещества, которые не разрушатся от жара, не побоятся сильного толчка или удара, — полимеры гибкие и небывало прочные.

Для этого нужно взломать жесткую сетку кремниевого полимера. И в каждую выбитую ячейку поместить органический радикал. Возможно это? Теоретически — да. А практически? Рассказывают, что Резерфорд, получив сообщение об открытии радиотория, назвал его «радиоглупостью».

Тот, кто впервые произнес название «силиконы», тоже не верил в будущее нового классе веществ. Автор этого термина, известный английский ученый, профессор Киппинг из Ноттингемского университета, в 1936 году писал: «Вследствие того, что немногие известные кремнийорганические соединения очень ограничены в своих реакциях, перспектива каких-либо быстрых и серьезных успехов в этой области химии не является, по-видимому, обнадеживающей…»

А спустя год появились патенты и авторские свидетельства на промышленные методы получения силиконовых продуктов. Свойства силиконовых полимеров можно варьировать с помощью радикалов. Меняя радикалы, меняют способность полимера сопротивляться окислению, действию высоких температур, придают ему нужную вязкость и эластичность.

Сама по себе высокополимерная цепь — это еще полуфабрикат. Ее перекраивают с помощью катализаторов в готовые изделия: силиконовые жидкости и лаки, каучуки и краски, клеи, пластмассы и смолы.

СМАЗКИ

Органические полимеры — спутанные нити. При нагревании они распрямляются, межмолекуряные силы взаимодействия ослабевают, нити легко сдвигаются относительно друг друга. Смазка из органических полимеров — а большинство смазок изготавливают из них — при высокой температуре становится жидкой, утекает, как вода, в любые, самые крохотные щели. Трущиеся детали быстрее изнашиваются. И все это уже при температуре плюс 100 градусов, не столь уж необычной для техники.

При охлаждении все происходит наоборот: нити переплетаются, уплотняются — нарастает вязкость. В Антарктиде, где морозы достигают минус 36 градусов, смазку из нефтяных масел можно ковать молотком, как мягкий металл.

У молекул силиконовых смазок — спиралеобразная структура. Они закручены, как мотки проволоки. При повышении температуры молекула чуть распрямляется, при охлаждении — чуть скручивается. Изменились внешние условия — изменилась форма молекулы, но межмолекулярные силы остались незатронутыми.

Удивительно малая зависимость вязкости от температуры объясняется еще и слабым взаимодействием между цепями силиконовых молекул. Органический радикал, связанный с атомом кремния, находится в непрерывном движении. Движение это стабильно от минус 100 до плюс 300 градусов. Оно не утихает ни на минуту; и в результате радикалы как бы занимают больше места. Это не мешает сближению соседних молекул.

Движение радикалов увеличивает расстояние между молекулами на ничтожно малую величину. Но межмолекулярные силы пропорциональны расстоянию между молекулами, взятому в шестой степени. Вот почему по сравнению с органическими полимерами так невелики силы притяжения между молекулами силиконов.

Без силиконовых смазок — стабильных и на жаре и на холоде — трудно себе представить современную технику. Особенно реактивную. Никакие нефтяные масла не смогли бы работать, когда реактивный самолет из жаркого летнего зноя через «тепловой барьер» пробивается в стратосферу, где столбик термометра никогда не поднимается выше отметки минус 50 градусов.

ИЗОЛИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ

Углеродные полимеры беззащитны перед кислородом, они окисляются, присоединяют его к себе. Присоединяют при обычной температуре и особенно жадно — при повышенной.

Цепочка углеродного полимера — нить, с двух сторон обрамленная бахромой — радикалами. Ее в первую очередь и атакует кислород. Будто маленькие взрывы, идет окисление радикалов. В конце концов кислород проникает вглубь — к скелету, к углеродной нитке. Достаточно окислить один атом углеродной цепи, и полимер рвется. Цепь не рассыпается, если кислорода мало. Но если температура высока, а кислорода достаточно, то вся цепочка разлетается вдребезги. Даже если углеродная цепь порвалась всего в нескольких местах, цепи-коротышки обладают совершенно иными свойствами: они теряют электрическое сопротивление и механическую прочность, теплостойкость и устойчивость к агрессивным химическим веществам.

Если же кислород пошел в атаку на силиконовый полимер, то после взрывов, так как бахрома по-прежнему состоит из органических радикалов, наступает затишье. Прорвавшись в глубь полимера, кислород натыкается на жесткую сеть из атомов кислорода и кремния. Силиконовый каркас не разрушим, все связи насыщены кислородом до предела.

Конечно, есть известный предел термостойкости силиконовых полимеров, он ниже, чем у кремниевого полимера-гранита. Но он, как минимум, на 150—200 градусов выше, чем у полимеров органических. Силиконовая изоляция выдержит даже пожар. Выгорит органика, а провод остается заизолированным негорючим веществом кремнеземом — хрупким, но прочным чехлом из спекшегося леска.

Изоляция длительное время выдерживает температуру 300 градусов. А кратковременно может выдержать и 500—550 градусов. Это свойство очень ценно для промышленности. Ведь не секрет, что на короткие замыкания вследствие кратковременных перегрузок оборудования приходится 7 из каждых 10 аварий электроаппаратуры. А стоимость ремонта двигателя — две трети его стоимости. Силиконовая изоляция, которая не боится коротких замыканий, устойчива даже в пламени вольтовой дуги,— предел мечтаний электротехников. Применение такой изоляции позволяет в 5—6 раз повысить мощность двигателей.

Чтобы взлетела ракета, мало придумать реактивное топливо. При космических скоростях трение о воздух превращает ракету на какое-то время в раскаленный болид. И опять на помощь приходят специальные силиконовые покрытия, которые кратковременно могут выдержать сверхвысокие температуры. Современные реактивные двигатели, например, уже давно покрывают черными защитными кремнийорганическими лаками.

ГИДРОФОБНЫЕ ПОКРЫТИЯ

Силиконы обладают любопытным свойством — они отталкивают воду. Это свойство называется гидрофобностью (от «гидро» — вода и «фобос» — страх).

Толщина силиконовой пленки — 10 в минус 6 ступени сантиметра, это слой в несколько десятков молекул. Но пленочка в миллионные доли сантиметра влагонепроницаема. Частички воды вдруг наталкиваются на строго ориентированный частокол парафиновых углеводородных радикалов. Как иглы ежа, метильные, этильные и фенильные радикалы обрамляют кислороднокремниевую цепь, экранируя силоксановые связи. Воздуху, газу путь свободен; воде, растворителям — наглухо закрыт.

Обработанной силиконами одежде не страшен дождь. Удобна покрытая водоотталкивающим составом посуда. Сполоснул тарелку теплой водой и, не вытирая, убирай: вода не смачивает стенки чашек или тарелок, покрытых силиконовой пленкой, посуда не бывает мокрой. В такой посуде, не свертываясь, долго хранится кровь.

А что, если пропитать силиконами цемент, бетон, гипс?.. Покрыть силиконами дома — это не перекрашивать фасады, не менять ежегодно кровлю. Пройдет десять и двадцать лет, а окраска домов все еще будет радовать глаз своим свежим видом. Достаточно добавить три грамма силиконовой жидкости на килограмм краски, и она уже не боится влаги и пыли, не тускнеет, не трескается, не осыпается. Ее не разрушают лучи солнца и плесень.

Автор: А. Денисов.