Тайна стекла и его химическая природа

Как это все же удивительно – ученые совершенно ясно представляют себе структуру сложнейших синтетических пластмасс в то время, как «устройство» древнейшей пластмассы — стекла остается белым пятном на карте наших знаний! Человек сумел расщепить атом урана, разгадать генетический код, выйти в космос, но у него пока не хватает знаний для того, чтобы разобраться в сущности стекловидного состояния вещества.

Кристалл или не кристалл

Науке пока не удалось найти такую схему, в которую «вмещались» бы все стекла, которая объясняла бы все возможности их состояния. Мы знаем; что стекло — это твердое вещество, получившееся в результате охлаждения расплава. Но оно перешла в твердое состояние как-то «неправильно», не согласуясь с нашими представлениями о затвердевании жидкостей. В стекле нет «решетки», характерной для кристаллических веществ. Мы не находим в нем регулярного повторения одних и тех же структурных элементов? В то же время полного хаоса в массе стекла тоже нет, оно изотропно, его средняя структура одинакова во всех направлениях. Сложность проблемы усугубляется еще тем, что различные стекла имеют самый различный химический состав и «умудряются» при это обладать весьма похожими свойствами.

Существующие взгляды на структуру стекла можно разделить на две большие группы. У каждой из них есть свои защитники и противники. Нужно помнить, однако, что работы в этой области еще далеко не закончены и что всякое схематическое деление влечет с собою опасность излишне упростить проблему.

Почти классическая теория

Во главе первого лагеря стоит В. Захарпасен, выдвинувший теорию «деформированной решетки». Эта, ставшая уже почти классической, теория предполагает, что в стекле все-таки есть решетка – непрерывная система взаимосвязанных анионов и катионов. Основа такой решетки – тетраэдр кремнекислоти или ее стеклообразующей модификации. По Захарпасену, тетраэдры расположены так, что возникают «пустоты», которые у многокомпонентных стекол заполняются катионами других элементов. При медленном застывании стекла именно эти элементы, затвердевающие первыми, становятся центрами, вокруг которых располагаются тетраэдры стеклообразующей кремнекислоты.

Захарпасен считает, что без решетки невозможна упорядоченная структура сложного вещества. «Но чем же объяснить все аномалии стекла?» — спрашивают противники «почти классической» теории. Почему при переходе стекла из пластического состояния в твердое отсутствует характерный для всех других веществ «скачок», вызываемый кристаллизацией? Захарпасен и его сторонники призвали на помощь теоретическое представление о «неправильности» структурной решетки в стекле. Возьмите кристаллический кварц, говорят они, каждый тетраэдр кремнекислоти в нем расположен в строгом согласии с другими. Но превратите кварц в стекло, и решетка окажется «деформированной», отдельные тетраэдры в ней уже не будут правильно ориентированы один относительно другого. К сожалению подобная «модель» не могла объяснить многих экспериментальных фактов многих свойств стекла, и в итоге пришлось отказаться от деформированной решетки да и от решетки вообще.

«Намек» на кристаллизацию

Ученый академик А. А. Лебедев с самого начала выбрал другой путь. Он представляет себе стекло как аморфное вещество, у которого, однако, есть «намек» на кристаллизацию. Процесс остановился на стадии микрокристаллических образований, в которых настоящая кристаллическая решетка проявляется лишь частично. Эти структурные элементы Лебедев назвал «кристаллитами» — неполными, несовершенными кристаллами, которые собраны в конгломераты, составляющие основу всей структуры стекла.

Ученики Лебедева дополнили его теорию многочисленными опытами. Американские исследователи нашли, что кристаллитная теория Лебедева объясняет многие явления, не объяснимые теорией Захарпасена. Но в дальнейшем американцы столкнулись с фактами, идущими вразрез и с той и с другой теорией. Сейчас исследования продолжаются — ученые ищут общую концепцию, пригодную для всех видов стекла, для всех его свойств и во всех условиях, но эта концепция еще не родилась.

У стекла есть одно свойство — оно известно уже много столетий,— которое могло бы оказаться ключом к разгадке структуры. Стекло – это некристаллическое вещество, но у него есть склонность к кристаллизации, образно говоря, «желанно» кристаллизоваться. Способность к кристаллизации подавлена в момент перехода в твердое состояние, но в благоприятных условиях может проявиться, как только получит к этому стимул. Можно сказать, что в стекле имеются «революционные напряжения», направленные к созданию внутреннего порядка. Благоприятные условия для «революционной» перестройки структуры может создать определенная температура: область, в которой стекло окончательно кристаллизуется, стеклоделы называют критической, а сам процесс кристаллизации – расстекловыванием, или девитрификацией.

Неожиданный союзник

Девитрификация является кошмаром для каждого директора стекольного завода. Прекрасная, прозрачная, аморфная стекломасса заполняется кристалликами, «камешками», которые превращают стекло в брак.

Девитрификаци считалась вредной много столетий. Но, как это уже не раз бывало в других областях техники, стеклоделы научились управлять своим «врагом», научились использовать его в своих интересах. Так родилась технология «управляемой рекристаллизации». Этот процесс по аналогии с каталитическим синтезом (аналогии, впрочем, не совсем точной) иногда называют каталитическим центрообразованием. Катализатором, вызывающим лавину, является очень малое количество некоторых элементов, добавленное к расплаву. При определенных температурах они создают в аморфном веществе центры кристаллизации, и это приводит к образованию решетки.

Тверже стали, легче алюминия

В результате термической обработки в присутствии центрообразователей стекло перестает быть стеклом. Оно превращается: в вещество с удивительными механическими свойствами. Называют это вещество по-разному — «ситалл», «стеклокерамика» или «пирокерам».

Ситаллы называют материалом будущего, но уже сегодня они находят применение в промышленности. Они незаменимы там, где нужны износостойкие и особо легкие детали машин, работающие в тяжелых условиях, где нужен материал легко формирующийся и очень прочный. Ситаллы используют также для сварки стеклянных изделий, например, кинескопов, работающих в условиях глубокого вакуума. Область применения ситаллов поистине безгранична — от кухни (жаропрочная посуда) до космических кораблей. Вскоре мы, по-видимому, совсем привыкнем к управляемой рекристаллизации и забудем, что у его истоков стоял такой высокотеоретический вопрос — решетка Захарпасена или кристаллит Лебедева.

Спор о сущности стекловидного состояния, в конце концов, привел к еще одному чрезвычайно интересному открытию. Был найден способ управляемой кристаллизации, который дал совершенно новый класс материалов – фоточувствительные стекла. Они родились на стеклозаводах в небольшим городке Корнинге в штате Нью-Йорк. Эти заводы существуют уже около 100 лет и за это время превратились в крупнейший центр по выработке специального технического стекла.

Создание светочувствительных стекол связано с именем доктора Стуки, который начал с глубокого изучения некоторых особенностей окрашивания рубинового стекла.

Еще в старину во всем мире славились чешские рубиновые стекла. Их глубокий красный цвет был обусловлен добавкой золота или меди к расплавленной стекломассе. Чешские мастера знали, что со временем под действием солнечного освещения рубиновое стекло меняет оттенок — его цвет становится более «густым».

Подобные явления исследовались и в Корнинге. Оказалось, что изменение оттенка рубинового стекла происходит после освещения ультрафиолетовыми лучами и при последующей термической обработке. Тщательно изучив это явление, доктор Стуки установил, что и здесь причиной является кристаллизация.

После термической обработки, так же как и в стеклокерамике, происходит изменение структуры, но оно происходит только в тех участках, где ультрафиолетовые лучи произвели предварительную подготовку. Исследования показали, что именно золото и медь — добавки, определяющие красный цвет,— создают светочувствительность. Светочувствительность резко повышалась при использовании небольших добавок церия. Светочувствительное стекло чем-то напоминает фотографическую пластинку, но пластинку без эмульсии, где изображение закрепляется не на поверхности стекла, а в его глубине. Возможность создания трехмерного изображения в большой степени определила спрос на новый материал. Из него можно было делать детали механизмов со сложными рисунками и сетками, миниатюрные, точные по размерам детали для оптических и электронных приборов.

Популярность нового стекла еще больше выросла, когда выяснилось, что рекристаллизованные части растворяются в плавиковой кислоте в миллион раз лучше, чем части не облученные, оставшиеся стеклом.

Светочувствительное стекло — фотоформ — особенно обрадовало специалистов по электронной технике. Они перенесли на пластинку фотоформа рисунок печатной радиосхемы, проявили его путем нагревания – до 650°С, вытравили в глубину и залили получившиеся канавки токопроводящим металлом. Печатный контур был готов; отверстия для прикрепления его к прибору «высверлили» с точностью до 5 микрон протравкой стекла во всю его толщину. Точность «сверления» достигала 5—7 микрон! Эта новая техника «сверления» позволяла на стеклянном квадратике со стороной 2,5 мм «высверлить» 10 тысяч отверстий с точностью, не доступной никакой другой технологии. Для кинескопов цветного телевидения были созданы маски с 300 тысячами тончайших отверстий.

Дальнейшим достижением управляемой кристаллизации стала светочувствительная керамика, сохраняющая свои свойства вплоть до 550° С.

Создание фотокерамики — дело случая, но, по-видимому, закономерно, что этот случай пришел именно к неутомимому и упорному доктору Стуки. Во время одного из своих многочисленных экспериментов он забыл в лабораторной печи кусок фотоформа. Лаборант по ошибке перегрел печь градусов на 300 (!). К всеобщему удивлению, вместо лужицы расплавленной стекломассы из печи извлекли твердую керамическую пластинку — первый образец фотокерама.

Фотостекло и фотокерамика нашли применение во многих областях техники — в полиграфии, оптике, хемотронике, ракетной технике и, конечно, в микроэлектронике. Список потребителей непрерывно расширялся. А тем временем на арене появились новые замечательные материалы, новые «потомки» загадочного стекла.

Изобретения из области чудес

Исследования свойств и возможностей светочувствительных стекол развиваются со скоростью, достойной нашего ракетного века. Один за другим мы получаем сюрпризы, описание которых могло бы украсить старинную сказку или фантастический роман. К числу таких изобретений можно отнести «автоматические шторы» — оконные стекла, которые темнеют под действием солнечного света. Светочувствительные окопные стекла в окнах здания ООН пропускают в тени 86% видимого света. Под действием солнечного освещения эти стекла уже через 30 секунд пропускают 50%, а через 52 секунды — всего 28% света. Если прекратить облучение, то уже через минуту стекла полностью восстанавливают свою прозрачность.

Появляются и другие чудеса, например, стекла, которые под действием света меняют не только прозрачность, но и цвет. Светотехника получает стекла, создающие направленный поток света. Для микроэлектроники большую ценность должно представлять новое стекло, которое под действием облучений меняет свою электропроводность и становится либо изолятором, либо проводником. Из такого стекла фотоспособом можно создать сложную электронную схему, с разветвленными проводящими цепями без проводов. И все это, по-видимому, только начало. Проникая вглубь неизведанной территории — исследуя структуру пока еще загадочного стекла,— наука, несомненно, встретит на своем пути много замечательных сюрпризов.

Автор: Ярослав Марка.