Відлуння спінових бур

У величезному числі хімічних перетворень, чи йде мова про крекінг або корозію, фотосинтез або полімеризацію, визначальну роль, за сучасними уявленнями, грають проміжні частинки — радикали. Що вони таке? Це частини, осколки молекул, готові возз’єднатися. Більш строго, слідуючи визначенню – нестійкі активні частинки, що мають неспарені електрони, що утворилися при розриві хімічних зв’язків. Прагнення знайти напарника, відновити порушений зв’язок обумовлює високу активність радикалів.

Чи довго можна пробути на самоті з таким «товариським» характером? Радикали гинуть, утворюючи повноцінні молекули. Але нехай миттєві концентрації цих проміжних форм зникаюче малі, нехай радикалам на життя відпущено мізерно малий час, саме вони відповідають за реакційну здатність речовин, визначають закономірності хімічних перетворень. Ці ідеї з часом пронизали хімію, стали для неї загальними, фундаментальними.

Але ті ж причини – короткочасність життя радикалів і їх нечисленність — заважали у вирішенні вічних для хіміків питань. Які механізми керують хімічними перетвореннями? І де, чим можна втрутитися в хід цих невидимих, часом блискавичних процесів? Загалом, що ж там діється, між горезвісними «дано» і «отримано»?

На жаль, відомості про реакції за участю радикалів добувалися, як правило, непрямим шляхом. Щоб підтвердити теоретичні здогадки, рухатися далі в пізнанні елементарних хімічних актів, необхідно було безпосередньо виявити вільні радикали, виміряти їх концентрації, встановити будову. А потреба в знанні їх структури і властивостей невблаганно росла: все більшою ставала частка хімічної продукції, одержуваної в реакціях з вільними радикалами. Потрібні були методи їх прямої реєстрації, що принципово відрізняються від усього відомого.

Історія відкриття електронного парамагнітного резонансу добре відома. У 1944 році Є. К. Завойський виявляє інтенсивне поглинання високочастотної енергії речовиною, поміщеною в магнітне поле. Був час, коли у відкриття просто не вірили, потім стали боязко використовувати ЕПР для вирішення приватних фізичних завдань. Спочатку здавалося, що шлях, по якому йшов розвиток методу, лежить осторонь від головних наукових напрямків. Але все більш ставало зрозумілим, що область його застосування може бути помітно ширше і рано чи пізно вийде за рамки власне фізики.

Точку прикладання відкритого явища знайшли в хімії. У ній накопичувалося безліч фактів при дослідженні складних реакцій, наприклад фотохімічних і біохімічних, які свідчили про надзвичайно високу поширеність в природі вільно-радикальних механізмів. У більшості хімічних перетворень первинним актом реакції є утворення радикала, а лише потім перебудова атомів в нову молекулу. Відомо, однак, що, скільки не кажи «халва», в роті солодко не стане. Можна було довго міркувати про важливу роль радикалів, але як підступитися до них?

Для фізика радикали як частинки з неспареним електроном характерні, перш за все, своїми парамагнітними властивостями. Саме цей електрон за рахунок свого спина – власного моменту кількості руху – немов наділяє всю частинку «стрілкою», магнітним моментом. І в зовнішньому магнітному полі радикал вже не поводиться незалежно: його «стрілка» орієнтується цілком певним чином. Змінити напрямок можливо, але для цього необхідна енергія. “Перевести стрілку” дозволяє електромагнітна хвиля, при цьому випромінювання поглинається. Значить, якщо стежити за поглинанням, то можна отримати відомості про радикали! Тут вже зв’язок між хімічними властивостями речовини і процесами в системі магнітних моментів складових його частинок стає очевидним.

Отже, з одного боку, проблеми, надзвичайно важливі для розвитку хімії, а з іншого — можливість їх вирішення, запропонована фізикою. І ось відбувається зустріч об’єкта і методу досліджень, далекі спочатку шляхи перетнулися. Почалася тріумфальна хода парамагнітного резонансу лабораторіями світу.

Для скільки-небудь успішного застосування методу ЕПР в систематичних дослідженнях необхідно… розуміти загальні проблеми сучасної хімії настільки, щоб розділяти їх на вирішувані і не вирішувані цим методом. Так виникли сумніви у всесильності способу! Але які ж їх причини?

Віддамо належне парамагнітному резонансу, а головне — тим зусиллям, що робили фізики. Розшифровка та інтерпретація отриманих за допомогою методу даних — їх заслуга. Сама поява або відсутність резонансу давало хіміку корисну інформацію — скажімо, вказувала на особливості електронної структури атомів. ЕПР дозволяв визначати концентрацію радикалів, встановлював структуру парамагнітних частинок, давав відомості про кінетику реакцій.

Безперечно, метод збагатив науку. Однак накопичувалися і недоліки. Головний з них – низька чутливість до слабких взаємодій. Все було в порядку, поки спостерігали за тим, як окремі частинки поглинають електромагнітну енергію, — саме окремі частинки. Але постає питання, а якщо кожна з них оточена сусідами і взаємодіє з ними? Лінії поглинання – спектри – розмиваються за рахунок цього впливу. Ось і виходить, що метод виявляється малочутливим, непристосованим до вивчення слабких магнітних взаємодій — між неспареними електронами і ядрами, між радикалами або іншими парамагнітними частинками і їх оточенням. Тобто до того, що найбільш важливо для реакцій, що відбуваються в рідинах і твердих тілах.

Скільки звичних слів, сенс яких ясний нам без всяких пояснень, увійшло в мову науки і набуло в ньому інше звучання! «Момент», «колір», «чарівність», «донор», «відносність» і т.д.— список стрімко продовжує зростати. Кожне таке слово, придбавши статус терміна, отримує своє обгрунтування, бере на себе як би новий обов’язок: описувати ефект, явище, об’єкт досліджень… І якщо фізик говорить своїм колегам про «дірку», то їм зрозуміло, що мова йде не про реальну діру в напівпровіднику, а про уявну частку.

Однак влада колишнього значення слова велика. Вона і спонукала до пошуків того, що ж криється за терміном, коли ми прийшли в бесіді до суті нового методу. Чому явище назвали «відлунням», хто і на що здатний відгукуватися в процесі хімічних метаморфоз і для чого потрібні дослідникам ці «відгомони»?

Відомо, що в зовнішньому магнітному полі радикали намагаються розташувати свої моменти намагніченості паралельно, як впорядковано шикуються на Землі компасні стрілки. Високочастотний імпульс випромінювання необов’язково розгортає в протилежну сторону магнітні вектори (як в парамагнітному резонансі), він може тільки повернути їх. Тоді вони, немов дзиги, виведені з рівноваги, стануть обертатися — прецессировати — навколо напрямку зовнішнього поля. Імпульс можна підібрати так, що прецесія буде відбуватися в площині, перпендикулярній полю. І в ідеальному випадку дзиги-радикали крутилися б синхронно, як фігуристи на льоду. Але в реальній ситуації через локальні магнітні поля (тобто через взаємодію з сусідами!) кожна дзига набуває свою власну частоту обертання – «фігуристи» крутяться хто на що здатний, ніякого порядку. Що ж виходить? З одного боку, як говорилося, цікавий саме вплив сусідів парамагнітних частинок, з іншого — безладна прецесія не створює очікуваного сигналу в чуйних приладах, що оточують зразок, не дозволяє відгукнутися на імпульс.

Американський фізик Хан зумів звернути хаотичність на користь. “Віник”, на який розсипалися магнітні моменти, можна збирати знову разом, і домагаються цього тим, що подають на зразок незабаром після першого новий імпульс випромінювання, що переорієнтує вектори намагніченості на 180 градусів.

У якийсь момент часу після двох «струсів» ці вектори, продовжуючи обертатися, дружно шикуються в одному напрямку. Тоді-то їх спільний рух і викликає в приладах сплеск, що відповідає на випромінювання сигналу — як магніт, проскакує крізь мідну котушку, збуджує в ній електричний струм. Це і є позивні спінового відлуння.

Автор: А. Стацевич.