Силікони й кремнійорганічна хімія

Наша розповідь – про крихітну систему в галактиці полімерних речовин. У цій системі два центральні світила, два сонця – вуглець і кремній. І десятки планет – групи атомів, радикали, елементи. Називається ця система – кремнійорганічна хімія. Кремній і вуглець недарма названі світилами: обидва елементи – найважливіші в природі. Без вуглецю не було б флори і фауни. А без кремнію – гір і мінералів.

Колись вважали, що ці класи сполук – вуглецеві і кремнієві – завжди будуть існувати порізно. Той, хто одного разу вибирав один із шляхів, майже ніколи не забрідав на сусідній. Кожен вчений прокладав в науці свою дорогу – вперед і тільки вперед. Лише порівняно недавно стала відома аксіома: в точці зіткнення наук кількість відкриттів збільшується. Між дорогами були прокладені нові шляхи. І першим, хто відправився по одній з них, тільки наміченій випадковими подорожніми, був вчений Кузьма Андріанович Андріанов.

Як правило, полімерні матеріали – вуглемісткі з’єднання. Атоми вуглецю в них чіпляються один за одного. Властивості полімеру залежать від довжини ланцюга і від тих елементів, які, як бахрома, приєднані до неї зверху і знизу. Бахромою можуть бути вуглецеві радикали, атоми металів фосфору, сірки. Змінюється бахрома – змінюються властивості. Але як би вони не змінювалися, органічні полімери все одно залишаються досить «ніжними»: бояться високих і низьких температур, ударів, тиску. Але вони гнучкі, податливі, легко обробляються.

Інша справа – полімери кремнію. У їхньому ланцюзі чергуються кисень і кремній; це так званий сілоксановий зв’язок. За будовою кремнієві полімери, наприклад, пісок, схожі на мережу, в якій нескінченно повторюються несхожі один на одного осередки: осередок кремнію і осередок кисню. Мережа ця жорстка, непіддатлива, термостійка і крихка. Якщо об’єднати властивості полімерів кремнію і вуглецю, то вийдуть проміжні сполуки, речовини, які не зруйнуються від жару, не побояться сильного поштовху або удару, – полімери гнучкі і небувало міцні.

Для цього потрібно зламати жорстку сітку кремнієвого полімеру. І в кожний вибитий осередок помістити органічний радикал. Можливо це? Теоретично – так. А практично? Розповідають, що Резерфорд, отримавши повідомлення про відкриття радіоторія, назвав його «радіодурістю».

Той, хто вперше вимовив назву «силікони», теж не вірив у майбутнє нового класу речовин. Автор цього терміна, відомий англійський вчений, професор Кіппінг з Ноттінгемського університету, в 1936 році писав: «Внаслідок того, що деякі відомі кремнійорганічні сполуки дуже обмежені у своїх реакціях, перспектива яких-небудь швидких і серйозних успіхів у цій галузі хімії не є, мабуть, обнадійливою…»

А через рік з’явилися патенти і авторські свідоцтва на промислові методи отримання силіконових продуктів. Властивості силіконових полімерів можна варіювати за допомогою радикалів. Міняючи радикали, міняють здатність полімеру пручатися окисленню, дії високих температур, надають йому потрібну в’язкість і еластичність.

Сам по собі високополімерний ланцюг – це ще напівфабрикат. Його перекроюють за допомогою каталізаторів в готові вироби: силіконові рідини і лаки, каучуки і фарби, клеї, пластмаси і смоли.

СМАЗКИ

Органічні полімери – сплутані нитки. При нагріванні вони розпрямляються, між молекуряні сили взаємодії слабшають, нитки легко зсуваються відносно одна одної. Мастило з органічних полімерів – а більшість мастил виготовляють з них – при високій температурі стає рідким, витікає, як вода, в будь-які, самі крихітні щілини. Тертьові деталі швидше зношуються. І все це вже при температурі плюс 100 градусів, не настільки вже незвичайної для техніки.

При охолодженні все відбувається навпаки: нитки переплітаються, ущільнюються – наростає в’язкість. В Антарктиді, де морози досягають мінус 36 градусів, мастило з нафтових масел можна кувати молотком, як м’який метал.

У молекул силіконових мастил – спіралеподібна структура. Вони закручені, як мотки дроту. При підвищенні температури молекула трохи розпрямляється, при охолодженні – трохи скручується. Змінилися зовнішні умови – змінилася форма молекули, але міжмолекулярні сили залишилися незачепленими.

Дивно мала залежність в’язкості від температури пояснюється ще й слабкою взаємодією між ланцюгами силіконових молекул. Органічний радикал, пов’язаний з атомом кремнію, знаходиться в безперервному русі. Рух цей стабільно від мінус 100 до плюс 300 градусів. Він не вщухає ні на хвилину; і в результаті радикали як би займають більше місця. Це не заважає зближенню сусідніх молекул.

Рух радикалів збільшує відстань між молекулами на мізерно малу величину. Але міжмолекулярні сили пропорційні відстані між молекулами, взятій в шостому ступені. Ось чому в порівнянні з органічними полімерами так невеликі сили притягання між молекулами силіконів.

Без силіконових мастил – стабільних і на спеці і на холоді – важко собі уявити сучасну техніку. Особливо реактивну. Ніякі нафтові олії не змогли б працювати, коли реактивний літак з жаркої літньої спеки через «тепловий бар’єр» пробивається в стратосферу, де стовпчик термометра ніколи не піднімається вище позначки мінус 50 градусів.

ІЗОЛЮЮЧІ МАТЕРІАЛИ

Вуглецеві полімери беззахисні перед киснем, вони окислюються, приєднують його до себе. Приєднують при звичайній температурі і особливо жадібно – при підвищеній.

Ланцюжок вуглецевого полімеру – нитка, з двох сторін обрамлена бахромою – радикалами. Її в першу чергу і атакує кисень. Ніби маленькі вибухи, йде окислювання радикалів. Зрештою кисень проникає вглиб – до скелету, до вуглецевої нитки. Досить окислити один атом вуглецевого ланцюга, і полімер рветься. Ланцюг не розсипається, якщо кисню мало. Але якщо температура висока, а кисню достатньо, то весь ланцюжок розлітається на друзки. Навіть якщо вуглецевий ланцюг порвався всього в декількох місцях, ланцюги-коротуни володіють абсолютно іншими властивостями: вони втрачають електричний опір і механічну міцність, теплостійкість і стійкість до агресивних хімічних речовин.

Якщо ж кисень пішов в атаку на силіконовий полімер, то після вибухів, так як бахрома раніше складається з органічних радикалів, настає затишшя. Прорвавшись в глиб полімеру, кисень натикається на жорстку мережу з атомів кисню і кремнію. Силіконовий каркас не зруйнується, всі зв’язки насичені киснем до межі.

Звичайно, є відома межа термостійкості силіконових полімерів, вона нижче, ніж у кремнієвого полімеру-граніту. Але він, як мінімум, на 150-200 градусів вище, ніж у полімерів органічних. Силіконова ізоляція витримає навіть пожежу. Вигорить органіка, а провід залишається заізольованим негорючою речовиною кремнеземом – крихким, але міцним чохлом зі спечених волосінь.

Ізоляція тривалий час витримує температуру 300 градусів. А короткочасно може витримати і 500-550 градусів. Ця властивість дуже цінна для промисловості. Адже не секрет, що на короткі замикання внаслідок короткочасних перевантажень устаткування припадає 7 з кожних 10 аварій електроапаратури. А вартість ремонту двигуна – дві третини її вартості. Силіконова ізоляція, яка не боїться коротких замикань, стійка навіть в полум’ї вольтової дуги, – межа мріянь електротехніків. Застосування такої ізоляції дозволяє в 5-6 разів підвищити потужність двигунів.

Щоб злетіла ракета, мало придумати реактивне паливо. При космічних швидкостях тертя об повітря перетворює ракету на якийсь час в розпечений болід. І знову на допомогу приходять спеціальні силіконові покриття, які короткочасно можуть витримати надвисокі температури. Сучасні реактивні двигуни, наприклад, вже давно покривають чорними захисними кремнійорганічними лаками.

ГІДРОФОБНЕ ПОКРИТТЯ

Силікони володіють цікавою властивістю – вони відштовхують воду. Ця властивість називається гідрофобністю (від «гідро» – вода і «фобос» – страх).

Товщина силіконової плівки – 10 в мінус 6 ступені сантиметрів, це шар у кілька десятків молекул. Але плівочка в мільйонні частки сантиметра вологонепроникна. Частинки води раптом натрапляють на строго орієнтований частокіл парафінових вуглеводневих радикалів. Як голки їжака, метильні, етильні та фенільні радикали обрамляють киснево-кремнієвий ланцюг, екрануючи силоксановий зв’язок. Повітрю, газу шлях вільний; воді, розчинникам – наглухо закритий.

Обробленому силіконами одягу не страшний дощ. Зручний покритий водовідштовхувальним складом посуд. Сплеснув тарілку теплою водою і, не витираючи, прибирай: вода не змочує стінки чашок або тарілок, покритих силіконовою плівкою, посуд не буває мокрим. У такому посуді, не скручуючись, довго зберігається кров.

А що, якщо просочити силіконами цемент, бетон, гіпс?.. Покрити силіконами будинки – це не перефарбовувати фасади, не змінювати щорічно покрівлю. Пройде десять і двадцять років, а забарвлення будинків все ще буде радувати око своїм свіжим виглядом. Досить додати три грами силіконової рідини на кілограм фарби, і вона вже не боїться вологи і пилу, не тьмяніє, не тріскається, не обсипається. Її не руйнують промені сонця і цвіль.

Автор: А. Денисов.