Холодне світло полімерів

Дитинство – дивовижна країна, де химерно переплітається казка з реальністю. Для її жителів немає нічого дивного в тому, що дерева і тварини, камені і річки охоче розмовляють з людиною. Зі зворушливою довірливістю просить дитина перекласти їй світло далекої зірки, яка щовечора заглядає в віконце. «Що вона мені каже?»- наполегливо запитує вона оточуючих. Впевнена, що винуватцем нерозуміння є її малолітство, вона вважає переклад зі «зоряного» справою, цілком посильною для дорослих. Про себе діти думають, що з віком навчаться розуміти мову птахів, звірів, каменів і дерев. Але, виростаючи, втрачають чудову віру… Дорослі турботи входять в повсякденне життя: нам не до бесід з камінням.

І все ж маленькі впертюхи виявилися в чомусь праві. Навколишній світ заповнений безліччю предметів, що видають часом невидимі і нечувані для нас сигнали. Лише недавно людина виявила і змогла розшифрувати деякі з них.

Важко сказати, кому першому прийшла думка помістити корінець гороху перед світлочутливим приладом. У всякому разі, люди, які зробили це, були вражені, побачивши, як здригнулася стрілка приладу. Маленький паросточок світився! Дізнавшись про це, за справу взялися біологи і відкрили воістину дивовижне явище. Надслабке світіння клітин виявилося тою самою мовою, на якій рослини і тварини розповідали про різні зміни, що відбуваються в їх організмах. Загинувши, вони переставали світитися.

Світло виявилося мовою, якою розмовляла не тільки жива, а й нежива природа. Правда, з нею справа йшла інакше. Викликавши її на розмову, людина довгий час не могла зрозуміти, про що вона розповідає.

Ще на початку минулого століття вчені звернули увагу на незвичайне видовище, що привертає своєю красою і загадковістю. Варто було помістити перед шматочком радію охолоджений неорганічний кристал, як він спалахував холодним переливчастим світлом. Прибирали радій, і світіння поступово згасало. Але якщо кристал брали в руки, він знову починав світитися, ніби отримуючи від людини нові сили. Через якийсь час таємниче світло слабшало і зникало зовсім. На долоні лежав звичайний камінчик.

Вчені не люблять нерозгаданих загадок. З’ясувалося, що затухаючий кристал черпав від людини не чудову силу, а звичайне тепло. Дивне явище назвали радіотермолюмінесценцією (РТЛ). Так холодне світіння (люмінесценцію) пов’язали з радієм і теплом. А пізніше встановили, що РТЛ викликалася не самим радієм, а його радіоактивним випромінюванням. Але механізм явища і прихована в ньому інформація як і раніше залишалися незрозумілими. Близько сорока років витратили вчені на пошуки правильної відповіді. І тільки теорія, розвинена Урбахом, а потім Рендаллом і Уілкінсоном, нарешті, пов’язала воєдино накопичені відомості. У простому переказі вона виглядає так…

Частина атомів або іонів, що сидять у вузлах кристалічної решітки, завжди містить електрони, відносно слабо утримувані на орбітах. Цим потенційним «перебіжчикам» потрібен тільки невеликий поштовх ззовні, щоб вони змогли залишити атом або іон, якому належать.

Такий поштовх і дають електронам високоенергічні кванти гамма-випромінювання. Отримавши від квантів енергію, електрони йдуть з орбіт і відправляються в подорож по кристалу. Стикаючись з іншими атомами і іонами, вони передають їм частину своєї енергії, вибиваючи з них нові електрони. В результаті таких зіткнень число «перебіжчиків» зростає, ніби лавина в горах. При цьому одні, немов не витримуючи створеного ними хаосу, повертаються до щойно покинутого господаря — позитивного іона. В результаті відбувається рекомбінація зарядів з виділенням енергії, що випускається у вигляді світла. Інші електрони знаходять тимчасовий притулок, займаючи чуже місце.

Припинення опромінення викликає своєрідну енергетичну кризу і позбавляє «перебіжчиків» джерела енергії. Поступово всі електрони займають свої місця, їх рух припиняється, а разом з ним припиняється і світіння.

Але ось кристал нагріли на якийсь десяток градусів, і він спалахнув з новою силою. Це означає тільки одне: частина електронів залишає свій тимчасовий притулок при першому ж зручному випадку, тобто при нагріванні. Але де може сховатися електрон в кристалі – цьому втіленні порядку і суворої симетрії?

Виявляється, жоден кристал не буває ідеально правильним. Чіткий ритм симетрії іноді раптом збивається: один з вузлів решітки виявляється вільним від атома або іона. Це місце і стає центром тяжіння – своєрідною пасткою для електрона. Потрапляючи туди в процесі опромінення, він вже не може звільнитися. Щоб вийти, йому потрібна та додаткова енергія, яку він і отримує при нагріванні. Тут-то виходить електрон з пастки і рекомбінує. Згаслий кристал осявається спалахом світла.

Так стала зрозумілою мова, на якій кристали розповідали про свою будову. Але природа, яка ні в чому не терпить порожнечі, негайно підготувала другу загадку. Коли РТЛ неорганічних кристалів була досліджена вже досить широко, на сцені з’явилися полімери. Попередньо охолоджені до мінус 200°С, вони теж починали світитися при опроміненні. Усували опромінювання, і світло поступово згасало. Починали плавно нагрівати полімер, і холодне мерехтіння відновлювалося — картина точно така ж, як і у випадку з неорганічними кристалами.

І це викликало повне здивування вчених. Адже якщо у деяких полімерів і можна розгледіти якусь макроструктуру, де досить чітко повторюється один і той же геометричний мотив, то всередині цих фігур великі молекули зігнуті самим немислимим чином. Вони скручуються в спіралі, згортаються в клубки, утворюють складні зигзаги. Навіть відірвавшись від однієї з таких молекул, іон не зможе далеко піти в складному переплетенні органічних ланцюжків, і змушений буде повернутися на своє місце або «застрягне» десь поблизу. А це означає, що електронні пастки не можуть бути глибокими, і світіння повинно швидко згасати. Але полімери продовжували яскраво світитися всупереч усім теоретичним міркуванням.

Проблемою зацікавилися співробітники Інституту хімічної фізики доктор хімічних наук М. Я. Бубен і кандидат фізико-математичних наук В. Г. Нікольський. Знаючи, що під дією гамма-випромінювання або швидких електронів в полімері утворюються радикали, вони задумалися: чи немає зв’язку між концентрацією цих радикалів і інтенсивністю випромінюваного світла? Була потрібна експериментальна перевірка.

Дози опромінення, якими вони спершу «пригощали» полімери, інтенсивність люмінесценції були такі, що помітити якусь закономірність в цьому хаосі спалахів не представлялося можливим. Фотомножник – прилад, що в тисячі разів підсилює слабке світло, – передавав на перо самописця такі сигнали, що лінії, які той виписував, могли звести з розуму слабкодухого фізика. Ніякої логіки і розумної інформації в них не було. Полімер немов кричав на одній високій ноті. Спробували зменшити дозу… І тоді почався світловий монолог: з’явилися криві висвічування з чітко вираженими максимумами. Вони показували залежність інтенсивності випромінюваного світла від температури.

Брали різні матеріали (полістирол, поліпропілен, поліетилен) — максимуми зсувалися вправо або вліво, але продовжували з’являтися із загадковою методичністю. І все ж розумного діалогу, де вчені запитували б, а полімер відповідав, не виходило. Було перепробовано безліч варіантів: міняли матеріал, дозу опромінення, швидкість нагріву. Полімери терпляче відгукувалися на це зміною обрисів графіка. Але тонка ниточка малюнка, що виписується на папері пером приладу, не піддавалася розшифровці.

І все-таки щось дуже знайоме проглядало в загадкових лініях. Чітко виражені підйоми і спади кривих висвічування нагадували вченим інші графіки. Десь вже бачили вони ці точки. Графіки загрожували перетворитися на жахіття. Вони переслідували їх всюди: на лекціях, в лабораторії, вдома… Поки одного разу опроміненню не піддали добре вивчений поліізобутілен. Поглянувши на його криву висвічування, вчені здригнулися від несподіваної здогадки. Температура, якій відповідав максимум на отриманому графіку, збігалася з температурою склування полімеру!

Для перевірки виниклої ідеї вони стали брати всі полімери, для яких були точно відомі температури склування або плавлення. Впевненість, що вони на правильному шляху, зростала пропорційно кількості досліджених речовин. На всіх кривих максимуми світіння збігалися з температурами структурних переходів.

Природа електронних пасток в полімерах ставала все більш зрозумілою. Від гіпотез вчені перейшли до реальності: графіками і розрахунками, з дивовижною наочністю пояснюють другу загадку РТЛ.

Картина структурних переходів вченим була відома досить давно. Для великої кількості існуючих полімерів є всього два основних структурних стани: кристалічний і аморфний. Кристалічні полімери мають чітку просторову решітку, утворену переплетенням величезних макромолекул. В аморфних полімерах немає такого порядку. Спостережуваний протягом декількох разів повтор в розташуванні молекул раптом порушується, немов їм набридло слідувати невидимим вказівкам. Далі йде такий хаос переплетень, що будь-яка спроба відшукати в ньому закономірність призведе лише до тихого відчаю.

При низьких температурах макромолекули полімерів майже нерухомі, лише окремі їх ланки здійснюють слабкі обертально-коливальні рухи. Чим вище температура, тим частіше такі ділянки змінюють своє положення, немов розгойдуючи величезну махину, якій вони цілком належать. Нарешті настає такий момент, коли вся молекула бере участь в складному русі, безперервно змінюючи зігнутість свого ланцюга.

При цьому в кристалічних полімерах порядок в розташуванні молекул відразу змінюється безладом. Всі фізико-механічні властивості (міцність, теплопровідність, питомий обсяг) тут змінюються стрибком. З кристалічної структура переходить в аморфну. Температура, при якій це відбувається, називається температурою плавлення.

Якщо ж нагрівати твердий аморфний полімер, то порушення порядку в розташуванні молекул не відбудеться — його просто не було. До хаосу розташування поступово додасться хаос руху. Від одних ділянок рухливість переходить до інших, і ось вже вся молекула бере участь в химерному танці теплового руху. Початок інтенсивного руху супроводжується зміною фізико-механічних властивостей – рухливість передається все більш віддаленим ділянкам, плавно змінюються властивості матеріалу. Тому в аморфних полімерах немає строго певної температури склування, а є якийсь інтервал, де відбувається поступова зміна властивостей.

Однак нікому і в голову не приходило пов’язувати цей рух в полімерах з появою РТЛ. Бубен і Нікольський не тільки встановили взаємозв’язок явищ, а й пояснили природу загадкових спалахів.

Опромінення полімерів гамма-променями призводить, крім появи електронів-перебіжчиків (як в неорганічному кристалі), ще й до розриву хімічних зв’язків. В результаті, крім позитивних і негативних іонів, утворюються вільні радикали. У замороженому стані більшість з них не здатна взаємодіяти через малу рухливість, тому рекомбінує тільки якась їх частина. Решта радикалів та іонів є резервом РТЛ.

Причиною появи електронних пасток може виявитися також зігнутість молекул. Дійсно, потрапляючи у вузькі звивисті порожнини, утворені переплетеннями макромолекул, електрон в деяких випадках не може вибратися звідти без сторонньої допомоги. Такі мікронеоднорідності структури будуть «запасниками» РТЛ.

І нарешті, в полімерах завжди розчинена деяка кількість кисню і вуглекислого газу. Легко приєднуючи подорожуючий електрон, ці маленькі молекули, перетворившись в іони, іноді не здатні вирватися з обіймів, в яких їх тримають гігантські макромолекули. Це останній (за рахунком, але не за значенням) резерв РТЛ.

Тепло виводить величезні органічні ланцюжки зі стану, близького до нерухомості. Крижані обійми повільно розтискаються, безшумно розсуваються стіни пасток-порожнин. Маленькі іони і частина електронів звільняються з полону і знову набувають здатність до руху. Вони підходять до позитивно заряджених обривок макромолекул і з’єднуються з ними. Спалах світла, що випускається при цьому, свідчить про сталу рекомбінацію.

Але далеко не всі електрони при нагріванні залишають своїх власників. Сили, що утримують їх, настільки великі, що збільшенням температури на якийсь десяток градусів виходу не доб’єшся. Зате такий нагрів сильно позначається на рухливості самих органічних ланцюжків. Так що електрони, не залишаючи пасток, рухаються разом з ними, немов крихітні наїзники на спинах величезних слонів. Чим жвавіше рух, тим частіше стикаються між собою окремі ланки і відгалуження різних макрорадикалів і макроіонів і тим більше можливостей для рекомбінації. Коли вся молекула або її обривок набуває рухливість, ймовірність таких зіткнень максимальна, а значить, і кількість спалахів світла різко зросте. На кривій висвічування з’явиться гострий пік.

Встановлена закономірність дозволяє дуже легко визначати температури структурних переходів. А без знання цього показника немислимо застосування жодного полімеру.

Наприклад, у деяких гум температура склування знаходиться в межах мінус 30-40 градусів Цельсія. При мінус п’ятдесяти (а для Півночі таке не рідкість) макромолекули полімеру стають малорухливими, їх гнучкість майже не проявляється, і гума набуває властивостей крихкого тіла — скла. Різке навантаження (удар при падінні) призводить до руйнування матеріалу.

А ось приклад «навпаки». Ви ненавмисно кидаєте склянку і з жахом дивитеся на підлогу, чекаючи побачити осколки. Але замість цього (до невимовної радості) стаканчик підстрибує, як м’ячик, і залишається неушкодженим. Виявляється, він зроблений з прозорої пластмаси. Пояснення такої міцності досить просте. При кімнатній температурі макромолекули полімеру досить гнучкі, і матеріал стає більш еластичним. Щоб його зруйнувати, потрібні вже значні зусилля. Взагалі всі фізичні (і багато хімічних) властивості полімерів визначаються саме рухливістю молекул та їх упаковкою. Тому, отримавши нове з’єднання або вивчаючи старе, вчені обов’язково встановлюють температуру структурних переходів.

Для цього існує багато способів, що об’єднуються одною спільною ознакою: великою трудомісткістю. На аналіз структури одної тільки речовини йде часом цілий день, а для отримання відтворюваних результатів — дні, тижні і навіть місяці. При цьому дуже часто до досліджуваного зразка пред’являють досить жорсткі вимоги: тут і певна форма, і розміри, і вага. До недавнього часу спроба визначити температуру структурного переходу на одному міліграмі невідомого полімеру була б настільки ж безглуздою, як бажання точно зважити новонароджене курчати на вагах для дорослого слона.

І ось вперше в світі був виготовлений термолюмінограф – прилад, дія якого заснована на явищі РТЛ. Він дозволяє працювати з десятими частками міліграма речовини! Швидкість аналізу тут просто фантастична – 15-20 хвилин! А конфігурація не має ніякого значення: це може бути плівка, зріз, окремий монокристал, волокно. Досить опромінити гамма-променями або швидкими електронами крихітний шматочок досліджуваного продукту (при температурі мінус 196 градусів Цельсія), а потім плавно його нагрівати, як самописець термолюмінографа починає креслити криву висвічування. Пік на графіку відзначить температуру структурного переходу.

Простота цього методу дає можливість легко стежити за відповідністю пластмас, шр випускаються, синтетичних плівок, гум еталонному зразку.

Треба сказати, що полімерні матеріали, з яких тепер роблять все (починаючи від пустушок для грудних дітей і кінчаючи деталями складних машин), рідко містять в своєму складі один тип високомолекулярного з’єднання. Як правило, для отримання необхідної міцності, еластичності, водостійкості змішують два і більше синтетичних матеріали (не кажучи вже про різні добавки). Структура одержуваного при цьому продукту обов’язково повинна бути однорідною, інакше на пластмасових деталях дуже швидко виникнуть тріщини, а пустушка почне прилипати до неба немовляти. Термолюмінограф дозволяє відразу визначити якість суміші полімерів.

Так як далеко не в кожному інституті є електронний прискорювач або потужна гамма-установка, вченим довелося розробити прилад зі зручним для роботи джерелом випромінювання. У новому приладі, названому радіотермолюмінографом, таким джерелом став стронцій-90. Правда, електрони, що випускаються ним, не володіють такою високою енергією, як їх побратими з прискорювача, але точність аналізу при цьому не менше.

Вже згадувалося, що при опроміненні змінюється хімічна структура полімеру. Виявилося, що деякі домішки в полімерах, приймаючи радіаційний удар на себе, вберігають макромолекули від руйнування. Це не може не відбитися на характері термолюмінесценції. За кривими висвічування вчені можуть зробити висновок про радіаційну стійкість досліджуваного матеріалу і про роль різних добавок в процесах синтезу і розкладання хімічних сполук під впливом випромінювань.

Інше цікаве застосування цього методу лежить в області молекулярної біології. Відомо, що транспортування ліків в клітину визначається рухом молекул, з яких складається її оболонка (мембрана). Пройдуть або не пройдуть ліки через мембрану — це залежить від характеру порушень в структурі макромолекул клітини. Дослідженню подібних властивостей клітини присвячені пошукові роботи, що проводяться з використанням методу РТЛ.

Так була розшифрована мова, якою полімери розповідають про перетворення в світі макромолекул. Коли-небудь розшифрують й інші «мови»: блиск кульової блискавки, чарівну гру північного сяйва, таємниче світло наднових. Адже крізь клацання приладів, шелест квапливо списуваних сторінок, темряву безсонних ночей, можливо, чути вченим голос: «що вона мені говорить?»

Автор: М. Куряча.