Корисне випромінювання: про користь природної радіоактивності

В історію природознавства 1896 рік назавжди увійде як дата видатної наукової події – виявлення природної радіоактивності. Це відкриття, зроблене французьким фізиком Анрі Беккерелем, по суті, стало і народженням абсолютно нового розділу науки і техніки – радіаційної хімії.

Тепер зрозуміло, що Беккерель зміг зробити свої чудові спостереження саме тому, що радіоактивне випромінювання має здатність викликати хімічні перетворення в речовині – в даному випадку, фотохімічні, аналогічні дії світла на фотопластинку. Сам факт виявлення радіоактивності таким способом був першим радіаційно-хімічним досвідом, тобто досвідом, що підтвердив можливість проведення хімічних реакцій під дією радіоактивних, або, як інакше прийнято говорити, іонізуючих випромінювань.

Однак протягом першої половини минулого століття дослідження в галузі радіаційної хімії не отримали широкого розвитку. Це було пов’язано не з відсутністю інтересу до подібних задач, а з дуже обмеженими можливостями експериментаторів. Адже в їх розпорядженні не було підходящих штучно створених потужних джерел випромінювання, а природні радіоактивні елементи знаходяться в природі у вкрай обмеженому і надзвичайно розсіяному стані. Потужним поштовхом до розвитку радіаційно-хімічних досліджень послужило здійснення керованої ланцюгової реакції поділу ядер атомів важких елементів, створення атомного реактора.

Працюючий реактор є джерелом нейтронів і гамма-променів. Їх впливу піддаються як оточуючі предмети, так і конструкційні матеріали, з яких побудований сам реактор. Хімічні та фізичні зміни в матеріалах під дією випромінювання становлять великий практичний інтерес. Тому розвиток атомної промисловості та реакторобудування висунуло радіаційно-хімічні дослідження на передній план. Крім того, в реакторах перебувають штучні радіоактивні ізотопи, які також можуть служити потужними джерелами випромінювання для радіаційно-хімічних досліджень (наприклад, кобальт-60, стронцій-90, ітрій-90, цезій-137 та ін.)

Розвиток атомної промисловості, а також техніки прискорення заряджених частинок не тільки зумовив необхідність постановки широких радіаційно-хімічних досліджень, але й створив для них матеріальну базу. І якщо 117 років тому відбулося народження радіаційної хімії, то повнокровне життя вона набула лише з прогресом атомної техніки. Ось чому радіаційна хімія – це наймолодша галузь хімічної науки.

Іонізуючі випромінювання можуть викликати в речовині найрізноманітніші хімічні реакції: розкладання, окислення, відновлення, приєднання, полімеризацію, – можуть призводити до появи забарвлення у твердих тілах (наприклад, у склі), мають біохімічну дію на живі організми і т. д.

Якщо на перших порах розвитку нової галузі знання головним чином проводились суто наукові дослідження, що ставили метою вивчення елементарних процесів, що протікають в хімічних системах під дією випромінювання, то пізніше радіаційна хімія твердо виходить на широку дорогу промислових застосувань. У наступних статтях буде розказано, звичайно, в самій загальній формі, лише про деякі основні напрямки використання радіаційної хімії для вирішення суто практичних завдань.

Поліетилен – один з найбільш чудових синтетичних матеріалів. Завдяки своїм властивостям він знаходить широке застосування в найрізноманітніших галузях техніки, сільському господарстві, в медицині та побуті. Як же синтезують цей цінний полімер?

До недавнього часу поліетилен отримували шляхом полімеризації газу етилену при тиску приблизно 2 тисячі атмосфер і температурі близько 200 ° в присутності кисню, що грає роль ініціатора. Як відомо, процес полімеризації зводиться до того, що невеликі молекули вихідної речовини, званої мономером, за певних умов здатні утворювати величезну молекулу полімеру, що містить іноді багато сотень і навіть тисяч вихідних молекул. Наявність таких гігантських молекул і обумовлює всю сукупність цінних властивостей, що відрізняють полімерні матеріали від низькомолекулярних сполук.

Щоб полімеризація могла здійснитися, необхідно впливати на молекули мономера, змусити їх з’єднуватися між собою. В описаному способі роль ініціатора полімеризації грає кисень, який при високій температурі сприяє з’єднанню молекул. Високий тиск зближує молекули етилену, збільшує число зіткнень їх між собою і тим самим підвищує ймовірність утворення полімеру. Треба відзначити, що ні в якому іншому технологічному процесі не застосовуються настільки високі тиски, як при отриманні поліетилену. Зрозуміло, що вчені та інженери наполегливо шукали інший метод.

У 1954 році, нарешті, був відкритий спосіб полімеризації етилену при низькому (до 40 атмосфер) тиску і температурі 50-60 °, з використанням металоорганічних каталізаторів. Здавалося б, що саме такий спосіб може повністю витіснити колишній, але цього не сталося. У чому ж справа?

Виготовлення каталізатора і поводження з ним виявилися досить складними; крім того, для виробництва поліетилену по новому способу потрібні дуже великі площі. Досить істотно й інша обставина. У поліетилені низького тиску присутні, хоча і в малих кількостях, домішки, які настільки погіршують його електричні властивості, що стає неможливим використання поліетилену для виготовлення відповідальних електро- і радіотехнічних виробів. Тому сьогодні поліетилен, залежно від призначення, продовжують робити або високого, або низького тиску. Де ж вихід? Як все-таки позбутися від необхідності застосовувати настільки великі тиски?

Працюючи над цією важливою проблемою, вчені вирішили перевірити можливості використання іонізуючих випромінювань. Чи не виявиться радіація досить активним ініціатором процесу полімеризації?

При дії випромінювання на речовину в ній утворюються іони, збуджені молекули і їх обривки (вільні радикали), здатні найбільш активно брати участь у хімічних реакціях. Власне хімічні зміни в системі і визначаються тим, які саме іони і радикали виникають під дією випромінювання і як вони реагують між собою і з молекулами і атомами середовища, в якому вони утворюються. Численні дослідження, показали, що процеси радіаційної полімеризації протікають по ланцюговому механізму. Але одного лише встановлення цього факту ще недостатньо для вирішення питання про доцільність використання радіаційної полімеризації. Ясно, що потрібно знати, як велика її ефективність.

Так як в основі будь-якого радіаційно-хімічного процесу лежить витрачання енергії іонізуючого випромінювання на розрив наявних і утворення нових хімічних зв’язків між атомами і молекулами речовини (поряд з побічними процесами, що приводять до розсіювання енергії, наприклад, у вигляді тепла), то ефективність таких реакцій прийнято характеризувати числом молекул, що прореагували (або утворилися) на 100 електроновольт поглиненої енергії.

Виявилося, що процеси радіаційної полімеризації можуть бути здійснені з виходами, що досягають тисячі і більше полімеризованих молекул мономера на 100 електроновольт поглиненої енергії. З техніко-економічної точки зору, це високий показник, і, значить, такий процес був би надзвичайно вигідним. Принципово радіаційна полімеризація здійснюється досить просто. Розчин етилену в якій-небудь рідини (наприклад, в гексані) піддають дії гамма-випромінювання від джерела (кобальт-60), спеціально приготованого в реакторі, або ж використовують для цієї мети спеціальні тепловиділяючі елементи (ТВЕЛ) атомного реактора. Радіаційно-хімічний вихід при температурі 25 ° і невисоких тисках (50 атмосфер) досягає в цьому випадку 2 тисяч молекул на 100 електроновольт і за 36 годин полімеризується до 40 відсотків загальної кількості мономера; збільшення його концентрації різко підвищує швидкість полімеризації.

Поряд з відносною простотою практичного здійснення радіаційна полімеризація має і низкою серйозних переваг в порівнянні з іншими методами. Радіаційним методом можна викликати полімеризацію таких мономерів, які іншими способами взагалі не полімеризуються (наприклад, гексафторпропілен). Істотно також, що процес радіаційної полімеризації легко регулювати зміною інтенсивності випромінювання; швидкість радіаційної полімеризації при нормальній температурі і відносно низьких тисках дуже висока. Нарешті, важливо, що радіаційна полімеризація здійснюється без введення в систему сторонніх речовин – ініціаторів, залишки яких зазвичай сильно погіршують властивості одержуваних продуктів.

Економічність радіаційної полімеризації поліетилену цікаво проілюструвати такими цифрами. Якщо в якості джерела випромінювання використовувати ТВЕЛ реактора атомної електростанції потужністю 2 мільйони кіловат, то річне виробництво поліетилену, організоване на базі такої атомної станції, досягне 120 тисяч тонн, що становить приблизно одну третину від кількості поліетилену, що випускається в США.

Методи радіаційної полімеризації застосовні, звичайно, не тільки до етилену. Вони можуть використовуватись для полімеризації стиролу, метилметакрилату та інших мономерів. Вельми показовим спосіб отримання лоліметілметакрілата (органічного скла). Значення цього матеріалу для різних галузей техніки загальновідомо. Однак полімеризація вихідного мономера – метилметакрилату – звичайними методами пов’язана з низкою труднощів. Для проведення цього процесу необхідно вводити спеціальні добавки – ініціатори. Крім того, форми із залитим в них мономером потрібно нагрівати в особливих печах.

Цікаво було з’ясувати, чи не допоможе і в цьому випадку радіаційна хімія. Дійсно, виявилося, що метілметакрілат легко полімеризується під дією іонізуючого випромінювання. Причому тут мається можливість більш простого практичного здійснення цього процесу. Досліди показали, що якщо опромінення метилметакрилату виробляти на повітрі, то полімеризація не відбувається, так як кисень затримує цей процес. Але достатньо припинити доступ повітря до опроміненого мономеру, як він починає полімеризуватись при кімнатних або навіть більш низьких температурах і перетворюється на тверде прозоре скло високої якості.

Отже, на відміну від етилену полімеризацію метилметакрилату можна проводити не безпосередньо під впливом випромінювання, а шляхом попереднього опромінення мономера. Ця чудова особливість радіаційної полімеризації метилметакрилату відкриває великі можливості для виробництва. Подібний метод «роздільної» радіаційної полімеризації може бути застосовний, мабуть, і до інших мономерів.

Застосування радіаційно-хімічних процесів виключно перспективно і в іншій області, що стосується полімерів. Йдеться про модифікацію їх властивостей, тобто зміну їх у необхідному напрямку. Щоб уявити собі значимість цієї проблеми, розглянемо на прикладі поліетилену деякі питання залежності властивостей від будови.

Оригінал з’єднання – етилен – являє собою газ. При полімеризації молекули етилену з’єднуються одна з одною, утворюючи лінійну молекулу полімеру, що нагадує своєю будовою ланцюжок, в якій кожна ланка – це одна молекула етилену. Залежно від числа таких ланок у ланцюжку, тобто кількості структурних одиниць в полімерній молекулі, властивості речовини міняються.

Якщо ланцюжки дуже короткі і складаються з декількох десятків ланок, то поліетилен являє собою рідину; якщо ланцюжок містить 1500-2000 ланок, то виходить твердий, але дуже гнучкий пластичний матеріал. Збільшення ж числа ланок до 5-6 тисяч призводить до утворення полімеру, що володіє досить високою твердістю. Механічні характеристики, розчинність та інші властивості полімеру, що складається з лінійних молекул, залежать від їх хімічної будови, від величини, а також від форми і взаємного розташування молекул у твердій речовині, тобто від фізичної структури полімеру.

Поряд з лінійними молекулами можуть бути і розгалужені, будова яких нагадує кущ. Нарешті, в полімері можуть зустрічатися і надмолекулярні утворення, що виникли в результаті приєднання один до одного великого числа лінійних або розгалужених молекул. В цьому випадку весь полімер являє собою якби єдину гігантську молекулу. Поділ такої тривимірної сітчастої молекули на окремі ланцюга без розриву хімічних зв’язків неможливий. Ці утворення не плавляться, не розчиняються, а лише набухають, і то тільки в тому випадку, якщо поперечні зв’язки або містки розташовані не дуже часто.

Процес утворення таких поперечних зв’язків зазвичай називають вулканізацією, або зшиванням. Його здійснюють хімічним шляхом, вводячи в полімер містоутворюючий агент – речовину, що приєдналася між двома полімерними молекулами і дає поперечний зв’язок.

Повернемося до нашого прикладу. При температурах вище 80 ° поліетилен втрачає механічну міцність, стає текучим і при дії навіть малих навантажень нездатний зберігати надану йому форму; при нагріванні до 110-115 ° поліетилен набуває властивостей дуже в’язкої рідини. Це означає, що теплостійкість його дуже невисока. Чи не можна виправити цей недолік, пошивши лінійні молекули полімеру поперечними зв’язками? Тоді містки скріплять між собою окремі молекули і навіть при високих температурах будуть перешкоджати їх зміщенню, тобто запобіжать плинності і підвищать теплостійкість.

Виявляється, що і в цьому випадку на допомогу приходить радіаційна хімія. Якщо піддати поліетилен дії іонізуючого випромінювання, то деякі хімічні зв’язки розриваються, виділяється водень, метан і ряд інших найпростіших вуглеводнів. Завдяки своїй рухливості вони легко йдуть від місця звільнення, в той час як великі полімерні молекули з вивільненими хімічними зв’язками практично залишаються на місці. Якщо у двох сусідніх полімерних молекул внаслідок цього процесу позначились вільні зв’язки, то вони можуть з’єднатися між собою або замінитись в полімері під дією випромінювання вільним радикалом або атомом кисню. Останні і зв’яжуть молекули полімеру поперечним містком. Очевидно, що число звільнених зв’язків і, отже, число нових містків пропорційно інтенсивності випромінювання.

Встановлено, що для помітної зміни механічних властивостей достатньо, щоб на 100 тисяч ланок полімерного ланцюга утворився хоча б один поперечний місток. Чим більше таких, містків, тим сильніше буде зміна властивостей поліетилену, причому він визначається дозою випромінювання. Таким чином, без застосування будь-яких сторонніх речовин поліетилен перетворюється на жорсткий, теплостійкий (до 250 °), – нерозчинний в органічних розчинниках матеріал.

Практичне значення цього явища дуже велике. Проілюструємо сказане всього лише одним прикладом. Уявіть собі, що в нашому розпорядженні є провід з ізоляцією з опроміненого поліетилену. Отже, його можна використовувати при температурі не 80 °, а 250 °. Значить, зменшення перетину самого дроту приблизно на одну третину не викличе пошкодження ізоляції через надмірне нагрівання. У сучасного великого літака протяжність проводів бортової мережі досягає декількох десятків кілометрів, а вага її – кількох сотень кілограмів. Тому поліпшення якості ізоляції проводів дасть можливість не тільки заощадити кольоровий метал, але і одночасно знизити вагу проводки, тобто, в кінцевому рахунку, збільшити вантажопідйомність літака.

Підвищення теплостійкості шляхом зшивання при опроміненні – далеко не єдиний шлях модифікації властивостей полімерів. Вельми перспективним є отримання так званих щеплених кополімерів. Суть цього способу полягає в тому, що обраний мономер полімеризують в присутності полімеру, отриманого з іншого вихідного мономера. У результаті взаємодії зростаючого ланцюга мономера, що полімеризується з активованими атомами взятого полімеру в останнього утворюються бічні відгалуження. Здійснення такого процесу дає можливість синтезувати матеріали з наперед заданими властивостями.

«Щеплення» одного полімеру до «стовбура» або бічних груп іншого полімеру дозволяє отримувати «гібрид», що володіє властивостями вихідних речовин. Так, кремнійорганічний каучук має дуже високу теплостійкість, але легко вибухає в бензині і маслі. Разом з тим акрилонитрил стійкий до бензину та масла, але не може використовуватись при високих температурах. Якщо плівку з такого каучуку занурити в акрилонитрил і піддати дії іонізуючого випромінювання, то до кремнійорганічних полімерів вдасться прищепити бічні гілки акрилонітрилу, що додасть каучуку необхідні властивості.

Аналогічним чином до політетрафторетілену (цей полімер має будову, аналогічну поліетилену, але всі атоми водню заміщені фтором), котрий володіє дуже високою теплостійкістю, вдалося прищепити стирол і акрилонітрил, які підвищили здатність цього матеріалу до приклеювання.

У невеликій статті, звичайно, немає можливості навіть стисло охарактеризувати всі різноманітні напрямки, в яких розвивається радіаційна хімія. Ми зупинилися лише на деяких з них, що вже використовуються в промислових масштабах або стоять на порозі впровадження.

Автор: Фінкель Е. Е.