Радикали: визначення, реакції, отримання

Багаття, полум’я якого заворожує погляд своєю химерною грою… Крекінг нафтопродуктів, що вимагає величезних теплових витрат і дає людині багато потрібних речей… Холодне мерехтіння гнилушки в темному лісі, що наводить жах на самотнього подорожнього… Яскраві, помітні вироби з полімерів, що стали воістину незамінними в нашому житті… Вибух, нехай навіть мирний, в якомусь кар’єрі або шахті, що змушує здригнутися незвичну людину… Що може бути спільного між настільки різними на перший погляд явищами і предметами? Хімія стверджує, що горіння, крекінг, окислювальний розпад органічних речовин, полімеризація, вибух – всього лише різні лики одного процесу, де головну роль відіграють радикали.

Неповноцінні молекули. Визначення радикалів.

Що таке радикали? Які вони? Один відомий вчений порівнював атомні ядра в молекулі зі стадом неслухняних корів, які прагнуть розбрестися в різні боки. Але електрони, немов злі сторожові собаки, носяться навколо і утримують їх на одному місці. Це порівняння прекрасно показує провідну роль електронів в утворенні зв’язків між атомами.

Є ще один механізм зв’язку. Складний рух електронів між атомними ядрами (його математичний опис приводить в трепет непосвячену людини) доповнюється їх одночасним обертанням навколо власної осі. В результаті такого обертання, званого спіном, кожен електрон має власний момент кількості руху. Вступаючи в хімічний зв’язок, електрони об’єднуються в пари, де їх моменти спрямовані в протилежні сторони. Зрозуміло, що сумарний момент всіх електронів в молекулі буде дорівнює нулю. Тому і стабільна молекула.

Такий стан зберігається, поки речовина не вступить в хімічну реакцію. А хімічна реакція, як і будь-яка взаємодія в природі, є зміна однієї стабільної форми іншою. Тут вже рвуться старі зв’язки, руйнуються старі форми. Стабільна система раптом стає нестабільною. Правда, лише на час: рано чи пізно виникнуть нові зв’язки, нові форми – утворюється нова речовина. Але пройти через нестабільність система просто зобов’язана. Нестабільність –хиткий, але неминучий місток, що веде від однієї стабільної форми до іншої.

У хімічних реакціях роль одного з таких містків доручена радикалу. В цьому випадку зв’язки рвуться так, що молекула розпадається на дві частини. І кожній з них належить тепер вже неспарений (вільний) електрон. Такі частини молекул і називаються радикалами.

Радикали вкрай нестійкі, тому що у них не врівноважений власний момент неспареного електрона. Така «неврівноваженість» робить їх надзвичайно активними. Вони приєднуються до молекули, або рвуть в ній слабку ланку, розбиваючи її на два нових радикальних осколка, або стикаються з іншими радикалами.

Цілеспрямовані атаки або випадкові зіткнення призводять у всіх випадках до однаково трагічного для радикалів фіналу: прагнучи ліквідувати свою «неповноцінність» і купуючи пару неспареному електрону, вони гинуть. Їх народження і загибель є запорукою успішного розвитку хімічної реакції.

Реакції радикалів

Правда, різноманітність способів набуття стабільності загрожує масою неприємностей для хіміків. В ході реакції виникає цілий набір хімічних сполук. Крім основного продукту, в якому зацікавлений експериментатор, виходять речовини зовсім небажані. Тому і назва у них така невтішна – «побічні продукти». Зміна температури, тиску, кислотності середовища збільшує для радикалів ймовірність зіткнень, не характерних для інших («правильних») умов реакції. Відповідно і вихід побічних продуктів різко зростає.

Студенти, які ведуть органічний синтез в навчальних лабораторіях і відрізняються на перших порах деякою безтурботністю (хімія ще не встигла навчити їх обережності), особливо часто стикаються з такими явищами. Дріб’язкові, на їх погляд, перегріви або переохолодження на якийсь десяток градусів призводять, якщо не до вибуху, то до появи вельми несподіваного результату, який часто ставить в глухий кут навіть викладачів.

Щоб зрозуміти механізм хімічних перетворень, необхідно дуже чітко уявляти, як відбувається розрив зв’язків. Яка структура утворених радикалів? Знання її багато в чому пояснило б поведінку радикала і допомогло розкрити деталі реакцій. Не маючи «на руках» радикалів, залишається тільки здогадуватися про їх властивості за непрямими даними.

Хіміки нагадують у цій ситуації досвідчених слідчих, які відновлюють картину дій злочинця, а часом визначають навіть його особу слідами, залишеними на місці злочину. Радикали вступають у взаємодію і зникають, даючи певні продукти хімічної реакції. Аналізуючи їх, вчені намагаються представити весь хід досліджуваного процесу і будову радикалів, що зумовили його розвиток. Іноді дослідження завершуються успішно, іноді заходять в глухий кут. І у всіх випадках на них витрачається маса часу.

Отримання радикалів

Але щоб дослідити самі радикали, для початку їх треба отримати. Подібно птиці Фенікс, що згорає у вогні і в ньому відроджується, радикали з’являються на мить і гинуть в ході хімічної реакції. Час їх життя становить тисячні, навіть мільйонні частки секунди. Ось чому виділити їх з реагуючих речовин дуже важко.

Але, як мудро сказав Гете, «природа завжди права». І не дарма радикали наділені невловимістю, що приводить у відчай хіміків. Відпускаючи їм коротке «життя-мить», вона заздалегідь продумала всі наслідки. Крихкий місток, що зв’язує стабільність зникаючу і стабільність виникаючу, не може бути вічним. Його швидка загибель запрограмована заздалегідь. Інакше полум’я багаття ніколи б не зігріло людини, а земля покрилася б коростою нетлінного сміття. У слабкості радикалів, а точніше в нестійкості, – їх сила.

Парадокс? Можливо… Але природа права, а всі спроби вчених порушити її закони були приречені на невдачу.

Деякі дослідники, здавалося, досягали успіху в заданому напрямку. Ще в 1914 році німецькому вченому Віланду вдалося отримати стабільні радикали, що викликали подив сучасників самим фактом свого існування. Але не більше. Як й інші, створені пізніше іншими вченими, вони існували у вигляді самостійних з’єднань тільки в «тепличних» умовах. І, звичайно, не могли служити інструментом в теоретичних і особливо практичних дослідженнях.

Штучні радикали гинули, перетворюючись в молекули, варто було тільки ввести їх в контакт з іншими речовинами або змінити навколишні умови: температуру, чистоту повітря, освітленість.

Невдачі вчених пояснювалися тим, що керувалися вони старими, звичними відомостями про хімічні перетворення. Вважалося, що радикали можуть вступати в реакції тільки за участю активного центру — атома, якому належить неспарений електрон.

Щоб радикал був стабільним, слід було знизити його активність. І тут бачився тільки один шлях – зменшення енергії вільного електрона. Досягти бажаного можна було, давши йому можливість втрачати свою енергію всередині системи атомів, що утворюють радикал. Тому використовувався принцип максимальної делокалізації.

Хіміки намагалися отримати радикал з системою сполучених зв’язків, за якими електрон, як по містках, переходив би від атома до атома, не зосереджуючись (не локалізуючись) ні в одного з них. На ці переходи він розмінював свою енергію, і радикал ставав стабільним. Але варто було ввести його в контакт з іншою речовиною, як стійкість системи руйнувалася. Ті ж містки зрадницьки допомагали електрону повернутися до свого «господаря», а той, прагнучи придбати йому пару, вступав в хімічну взаємодію. Виходило зачароване коло, розірвати яке хіміки не могли. Стійкий радикал був… і не був.

Про користь парадоксів

Проблема ця багатьом здавалася нерозв’язною. Сподіватися на успіх можна було, лише відшукавши якийсь принципово новий підхід до її вирішення.

Професор М. Б. Нейман висловив припущення про те, що реакції радикалів можуть протікати і без участі вільного електрона. Ідея ця у вченому світі була зустрінута з подивом. Фахівцям вона здавалася, м’яко кажучи, парадоксальною.

Неспеціалісти вважали її грою витонченого розуму, що не має ніякої практичної цінності. Ніхто не побачив тут тих раціональних зерен, які через кілька років дали численні сходи в різних областях науки.

А професор М. Б. Нейман тим часом залучив до роботи невелику групу молодих здібних вчених. Для успішного розвитку досліджень, перш за все, потрібен був хімік-органік, і вибір Неймана припав на кандидата, а нині доктора хімічних наук Е. Г. Розанцева. Запропонована тема захопила молодого вченого. У короткий термін була створена органічна лабораторія для проведення необхідних робіт.

Незліченна безліч різноманітних експериментів протягом двох років закінчувалася однаково невдало. Радикали, одержувані в лабораторії, не бажали вступати в реакції без участі неспареного електрона. Але і логіка, і інтуїція підказували, що десь повинен бути вихід. Спочатку зародився сумнів: а чи потрібні пов’язані зв’язки? Може, є сенс відмовитися від них? Це здавалося абсурдом: адже тоді електрон не зможе знизити свою енергію, і радикал буде активний.

Але думка йшла далі. А якщо електрон «замкнути», оточивши атом, якому він належить, атомними угрупованнями? Вони б закрили доступ до самотнього електрона і надійно ізолювали його від зовнішнього світу. Тепер вже не природа, а хіміки ставили пастки…

«Войовничий» електрон захований за лицарськими латами атомних угруповань. Лицар, закутий в лати, добре захищений від ударів. Але тільки озброєний мечем, він разить ворога. Радикал з захищеним електроном буде існувати, але в реакцію, не чіпаючи неспареного електрона, він зможе вступити тільки озброєний активною групою. Атому з одиноким електроном треба протиставити атоми-конкуренти, які вступали б в хімічну реакцію.

Отже, модель сталого радикала була створена, залишалося, отримати сам радикал. І знову триває пошук.

Вивчаючи літературу, що має хоч якесь відношення до даного питання, нехай навіть непряме, Розанцев звернув увагу на статтю хіміка О. Л. Лебедєва. Тому вдалося отримати радикал, де вільний електрон був закритий екраном розташованих навколо нього атомних угруповань. Сам Лебедєв вирішував чисто технологічну задачу, і випадково отримана речовина не представляла для нього особливого інтересу.

Але Розанцев побачив тут те, чого не помітив випадковий творець прототипу потрібного з’єднання. Звичайно, в отриманому вигляді радикал не міг бути використаний в запрограмованих реакціях без участі неспареного електрона (лицар в латах, але поки без меча). Ще багато сил і часу витратить колектив, щоб придумати, як ввести в радикал активну групу. Лебедєвське з’єднання не матиме майже нічого спільного з тим, що створить Розанцев. Але стаття стала останньою краплею, що переповнила чашу знання. Кількість перейшла в якість: результати десятків невдалих експериментів, накопичені відомості, незрозумілі на перший погляд явища вишикувалися в струнку систему. Почався новий, вже націлений пошук.

Після десятків дослідів вдалося, нарешті, отримати бажане з’єднання. Теоретична модель стала реальністю: неспарений електрон був спійманий в хімічну пастку бічними атомними угрупованнями, а сам радикал озброївся активною групою. Стабільний радикал нового типу був створений!

Спектр ЕПР – візитна картка радикала

З тих пір в лабораторії отримали кілька сотень різних нітроксильних радикалів. Вони володіли рідкісними властивостями: не окислялися на повітрі, були стабільні в інтервалі температур від 4,2 до 400-500°К, розчинні в багатьох рідинах і не змінювали свого складу при дії різних кислот і лугів.

Перед вченими відкривалися захоплюючі дух перспективи. Але перш виникло питання: а як встановити, що створене з’єднання — саме радикал? Адже в «класичних» реакціях, обов’язкових для нестабільних радикалів, нові речовини поводяться зовсім інакше, ніж їх невловимі побратими.

Але одна властивість і у тих і у інших виявилася загальною: всі без винятку радикали — парамагнетики.

До відкриття радикалів така властивість була відома тільки для неорганічних сполук: солі заліза, кобальту, нікелю, окис азоту, кисень. І раптом органічні речовини! Воістину радикали не переставали дивувати вчений світ своїми сюрпризами. Виявилося, що парамагнетизм притаманний всім сполукам, що мають неспарені електрони. У них не врівноважені не тільки спіни, але й орбітальні магнітні моменти. За відсутності зовнішнього магнітного поля хаос, що панує серед частинок й іменований броунівським рухом, призводить до того, що їх магнітні моменти безладно спрямовані в різні боки. Але варто ввести їх в постійне поле магніту, як самотні електрони, немов стрілки компаса, зорієнтуються в ньому строго певним чином.

Якщо тепер подіяти на них електромагнітним полем високої частоти (короткі радіохвилі), то можна перевернути орієнтовані електрони. Те, що відбувається при цьому поглинання енергії радіохвиль реєструють спеціальним пристроєм і спостерігають на екрані осцилографа або стрічці самописця у вигляді спектральних кривих. Цей спосіб виявлення парамагнітних частинок названий методом електронного парамагнітного резонансу (ЕПР).

Подібно до того, як електрокардіограма дає докладну інформацію про серце людини, спектр ЕПР повідомляє про стан самотнього електрона — серця радикала: тут дані про хімічну і просторову структуру, про оточення неспарепного електрона і ступеня його взаємодії з атомними ядрами. Кожен радикал має тільки йому властивий, неповторний спектр ЕПР, так само, як людині належать строго індивідуальні відбитки пальців. Так що виявити стабільні радикали в досліджуваній системі не складає великих труднощів.

На цьому і заснований метод парамагнітного зонда, запропонований А. Л. Бучаченко. Напевно, багатьом відомий спосіб дослідження атмосфери за допомогою радіозонду. Величезна біла куля, до якої прикріплений мініатюрний радіодатчик, плавно злітає вгору. Вона стає все менше і менше, поки не зникає з поля зору, немов розчинившись в блакитному бездонному небі. Але чуйні прилади вловлюють посилаються їй радіосигнали. Розшифрувавши їх, вчені отримують дані про стан атмосфери, необхідні для складання прогнозів погоди.

Застосування радикалів

Знаючи про унікальну здатність радикалів – проникати в полімери без зміни свого хімічного складу, Бучаченко запропонував використовувати їх в якості зондів при дослідженнях високомолекулярних сполук. Будь-які неоднорідності, найдрібніші порожнини і ущільнення, що зустрічаються на шляху радикала, впливають на характер його руху. Молекули досліджуваної системи як би грають «зондом», проникаючим вглиб матеріалу. Всі нюанси цієї гри відображаються на спектрі ЕПР, викликаючи в ньому характерні зміни. Розшифровуючи їх, вчені роблять висновок про фізико-механічні властивості полімеру. А ці дані дозволяють передбачити поведінку матеріалу в умовах різних навантажень і температур.

До рук дослідників потрапив унікальний інструмент, який одразу ж набув поширення в теоретичній та експериментальній органічній хімії, фізико-хімії полімерів, хімічній технології, молекулярній біології.

Незвичайна властивість радикалів – вступати в реакцію без участі самотнього електрона — дозволяє моделювати молекули самих різних хімічних сполук. Спостерігаючи у таких моделей спектр ЕПР і фіксуючи інтенсивність його ліній, їх частоту і додаткове розщеплення, можна сказати, як поведуть себе «злі пси» — електрони в досліджуваному з’єднанні в різних умовах. Тепер, не проводячи численних дослідів (де по черзі змінюється температура, тиск, розчинник, каталізатор, концентрація компонентів), можна відразу визначити, якими повинні бути умови проведення реакції і її продукти для даного з’єднання. Такі «передбачення» безцінні для теорії і практики.

Ось один із прикладів того, наскільки ефективно таке моделювання. Всі природні і синтетичні органічні речовини при дії на них кисню, тепла і світла окислюються. Зовні це виражається по-різному: Біла пластмаса жовтіє і стає крихкою, зрубане дерево починає гнити (світіння гнилушки), продукти псуються, мінеральні мастила густіють. Список можна продовжувати до нескінченності.

Ще в давнину люди практично навчилися сповільнювати окислювальні процеси. Наприклад, американські індіанці для запобігання ведмежого жиру від псування нагрівали його з товченою корою червоного ільма. Перекладаючи їх дії на мову науки, можна сказати, що вони стабілізували ведмежий жир за допомогою антиоксиданту.

З розвитком хімії все більше зростала роль антиоксидантів – маленьких добавок, що уповільнюють окислювальні реакції і продовжують життя величезній кількості органічних продуктів. Але пошук стабілізаторів для кожного конкретного матеріалу часто вівся шляхом простого підбору і відрізнявся незвичайною трудомісткістю. Так, в 1917 році Ш. Муро І Ш. Дюфрес в пошуках антиоксидантів, необхідних різним галузям промисловості, провели більше десяти тисяч (!) експериментів і випробували близько п’яти тисяч різних з’єднань. Титанічна робота закінчилася успішно, але якою ціною!

З тих пір хімія зробила крок далеко вперед, але стабілізатори як і раніше підбиралися дідівським способом, емпірично. І тільки розробка методу радикального моделювання допомогла звести до мінімуму процес пошуку. Саме так був створений оригінальний клас надзвичайно ефективних промислових стабілізаторів для багатьох полімерних матеріалів, спеціальних видів палива.

Спінові мітки

Інша, не менш блискуча перспектива відкрилася перед дослідниками в області молекулярної і конформаційної динаміки.

Молекули одної і тої ж органічної речовини можуть мати абсолютно різну просторову будову, так звану конформацію. Один з них є як би дзеркальним відображенням інших, другі змінюють розташування атомних угруповань щодо своєї площини, треті згинаються в просторі самим химерним чином. Складний, заплутаний світ молекул знаходиться в постійному русі. Одна форма переходить в іншу і навпаки, співіснуючи в динамічній рівновазі. Залежно від температури, тиску природи розчинника та інших факторів в кожному з’єднанні переважає якась певна конформація, інші знаходяться в явній меншості.

У природі таке зустрічається досить часто. Наприклад, в лісі можуть рости різні дерева, але на піщаному і відкритому сонячним променям місці найбільше буде сосен. Чисельна перевага сосен впливає на мікроклімат місцевості, а переважання якогось типу конформацій визначає властивості речовини.

Знати конформаційну динаміку надзвичайно необхідно при створенні штучних аналогів природних сполук. Так, при синтезі цукру можна отримати незвичайно гіркий продукт тільки тому, що в ньому переважає не та конформація. Синтетичний препарат не буде володіти лікувальними властивостями через те, що в порівнянні з тим же ліками (але отриманими витяжкою з трав) в ньому порушено конформаційне співвідношення.

Ще більш важливі конформаційні переходи в молекулярній біології. Білкові макромолекули відрізняються надзвичайно складною будовою і складом. Крім того, в процесі своєї діяльності вони то витягуються звивистою ниточкою, то скручуються в клубок, то згинаються, як змії. Порушення однієї лише форми білків (без зміни їх хімічного складу) призводить часом до серйозних наслідків: вони втрачають здатність до нормальної роботи, виникають функціональні розлади.

Проблему дослідження конформаційних переходів допоміг вирішити метод спінових міток.

За допомогою стабільних радикалів вчені змогли отримати недоступну раніше інформацію. А це стимулювало розвиток нових ідей.

Пошук методів зв’язування азоту безпосередньо з повітря. Якщо вдасться знайти доступний і дешевий спосіб перетворення атмосферного азоту в легкорозчинні солі, можна буде різко знизити вартість добрив. Аміак – поки єдине з’єднання (та й то газоподібне), що отримується прямою переробкою азоту повітря. Причому для синтезу цього продукту потрібна дуже складна апаратура. У той же час бульбочкові бактерії засвоюють азот прямо з повітря без застосування високих тисків і температур. Відповідальним за зв’язування цього продукту є біологічний каталізатор — фермент нітрогеназа. Вчені не можуть поки повністю повторити синтез природи. Спочатку треба зрозуміти, який механізм дії ферментів, їх будову. Тільки після цього можна приступати до створення штучних аналогів біологічних каталізаторів.

Метод спінових міток допоміг розшифрувати структуру нітрогенази. З’ясувалося, що у неї не один активний центр, як передбачалося, а чотири. Кожен активний центр включає метал. У нітрогеназі це не залізо, як, наприклад, в гемоглобіні, а молібден.

Набуті знання допомогли вченим навчитися частково моделювати цей процес. За допомогою напівсинтетичних ферментів в лабораторії професора А. Е. Шилова отримали гідразин (рідке з’єднання азоту) безпосередньо з повітря. Це лише один з багатьох прикладів ефективності досліджень з використанням методу спінових міток. Зараз дослідження поведінки спін-мічених макромолекул стає одним з головних методів в молекулярній біології.

Це тільки перші кроки стабільних радикалів. Але, як свідчить східна мудрість, «найдовший шлях починається з першого кроку»…

Автор: М. Куряча.