Хімічна термодинаміка
Стаття написана Павлом Чайкою, головним редактором журналу «Пізнавайка». З 2013 року з моменту заснування журналу Павло Чайка присвятив себе популяризації науки в Україні та світі. Основна мета як журналу, так і цієї статті – пояснити складні наукові теми простою та доступною мовою.
Знання будови молекул, валентності атомів в них, законів утворення хімічних зв’язків в молекулах і законів, яким підкоряється перебіг хімічних реакцій, дозволяє вченим сміливо вторгатися в найскладніші процеси, керувати ними, перебудовувати, перекроювати молекули по заданому плану.
Але якщо, скажімо, автомашина стоїть на місці, навряд чи доцільно вертіти кермо і перемикати швидкості. Приблизно так само і в хімії. Перш ніж взятися керувати хімічною реакцією, треба переконатися, чи може вона взагалі йти. Ідея, якою б блискучою вона не здавалася вченому, в чиїй голові вона народилася, може виявитися мертвонародженою тому, що далеко не кожна пара молекул може вступити одна з одною у хімічні відносини. Деяким це заборонено, заборонено природою.
Уміння провести чітку межу між можливим і неможливим – основа наукового підходу до вивчення будь-якого процесу. Це може здатися парадоксом, але найяскравіші досягнення людського розуму, які в неозорому ступені розширили можливості науки і техніки, відштовхувалися від заборон, що проголошували неможливість, недосяжність, нездійсненність певних явищ.
Найбільш відомою з цих фундаментальних заборон є закон збереження енергії; в цікавій для нас області науки – хімії – цей закон називають першим початком термодинаміки. Кожному читачеві цей закон відомий зі шкільних років: в природі немає процесів, в яких робота відбувалася б без відповідних витрат енергії.
У хімії на основі першого закону термодинаміки вирішують проблему теплового балансу процесу. Треба вміти обчислити енергію вихідного стану реагуючих молекул і енергію їх кінцевого стану – після завершення реакції. Висота активаційного бар’єру при цьому неістотна. Цей чудовий факт був встановлений російським академіком Гессом в 1840 році і називається в хімічній термодинаміці законом Гесса. Якщо якась хімічна реакція відбувається при постійному тиску, то тепловий ефект цієї реакції не залежить від «хімічного шляху», від того, через які проміжні стадії цей процес проводився, через які «активаційні гори» довелося на цьому шляху перевалювати реагуючим молекулам. Тепловий ефект цієї реакції буде визначатися лише різницею енергій початкового і кінцевого станів. Коли енергія кінцевого стану вище, ніж енергія вихідного, процес піде тільки в тому випадку, якщо брак компенсувати підігрівом ззовні; зате якщо енергія кінцевого стану менше, то в ході реакції теплота буде виділятися.
Отже, сам факт реакції, її, так би мовити, енергетика не залежать від того, яким шляхом ця реакція здійснюється. Шлях позначиться лише на швидкості, на тому, як швидко реакція прийде до кінця, але швидкість – величина, яка не цікавить термодинаміку. Чи йде реакція вибухово або протікає за мільйони років – за цілі геологічні періоди, – з точки зору першого початку ці дві реакції однакові, якщо однакова різниця енергій до її початку і після кінця. Така «байдужість» до практичних термінів може здатися великим недоліком теорії, але саме висока абстрактність і дозволяє термодинаміці виносити вироки, які не підлягають «оскарженню», бездоганно вірні, оскільки вони не залежать від незліченних конкретних особливостей реальних процесів.
Другий закон термодинаміки також можна сформулювати у вигляді заборони. Якщо перший початок забороняє сподіватися на створення вічного двигуна, який здійснював би роботу без відповідних витрат енергії, то другий початок позбавляє нас надії і на більш «хитромудрий» вічний двигун, що не порушує закону збереження енергії. Його неможливість менш очевидна.
Після того, як Французька Академія перестала розглядати проекти вічних двигунів, які порушували перший початок, з’явилися численні проекти пристроїв, які повинні були ощасливити людство дармовою роботою за рахунок відібрання тепла у світового океану. Чи може це бути?
Другий закон вказує єдино можливий в природі шлях мимовільного протікання процесів: передача теплоти може відбуватися лише від більш нагрітого тіла до менш нагрітого. Природа завжди прагне до вирівнювання температур дотичних систем. В одній ділянці системи може бути заготовлено дуже багато теплоти, але цей запас «знецінений»: без витрати енергії його не можна передати іншим тілам системи, якщо їх температури вище. Другий закон термодинаміки можна назвати «законом знецінення енергії». За цим законом обмін енергіями завжди йде в строго визначеному напрямку: все більша її кількість переходить в таку форму, яка не може бути використана без додаткової роботи зовнішніх тіл. Всі реальні процеси в природі йдуть саме в цьому напрямку; частка «знеціненої» енергії в загальному балансі зростає. Тому вічний двигун «другого роду», що суперечить другому початку, також неможливий, хоча він і не суперечить закону збереження енергії.
Другий закон термодинаміки вказує напрямок, в якому буде проходити процес, якщо він дозволений першим початком. За допомогою другого початку можна вирішувати ряд складних проблем, пов’язаних з хімічною рівновагою. З нього виводиться, зокрема, принцип Ле-Шательє, добре знайомий нам по школі. Цей принцип стверджує, що під впливом зовнішніх впливів – тиску, температури – рівновага між речовинами, що вступають в реакцію, і речовинами, що утворюються в ході реакції, зсувається завжди таким чином, щоб в результаті послабився зовнішній вплив – причина зсуву рівноваги.
Наприклад, ми кинули шматочок крейди в посудину з соляною кислотою. Що станеться? В результаті реакції виділяється вуглекислий газ, обсяг системи збільшується. А тепер уявімо, що ми підвищили тиск в посудині. В який бік зрушиться рівновага? Прискориться реакція або сповільниться? З ходом реакції обсяг все зростає, отже, тиск, якщо посудина закрита, збільшується. Тому якщо і ми ще будемо підвищувати його, реакція, природно, сповільниться. Звідси практичний висновок: щоб прискорити цю реакцію, треба відводити газ, що утворюється, зменшувати тиск в системі. Причому, як бачите, ми зробили цей висновок навіть не входячи в хімічну лабораторію.
Легко зрозуміти значення цих теоретичних оцінок. Наприклад, хімікам не вдається провести якусь реакцію; десятки і сотні дослідів, широкі варіації зовнішніх умов не дають результатів. Що робити? Кинути спроби або продовжувати? Якщо термодинамічний розрахунок гарантує здійсненність процесу, то не шкода ніяких витрат часу для пошуків нових каталізаторів або нових шляхів проведення реакції. Якщо ж термодинаміка передбачить нездійсненність реакції, то і одинична спроба реалізувати її буде безглуздою витратою сил.
Питання про кордон між фазовими станами речовини іноді набуває навіть державну важливість. Найбільш яскравий приклад тому – отримання штучних алмазів.
Чорний, брудний графіт і сяючий огранюванням надтвердий кристал алмазу побудовані з одних і тих самих атомів. Графіт і алмаз – різні кристалічні модифікації, різні фазові стани вуглецю. Контраст властивостей цих фаз обумовлений тим, що в графіті атоми вуглецю утворюють плоскі сітки, які можуть ковзати одна за іншою, а в алмазі кожен атом вуглецю абсолютно однаково пов’язаний з кожним зі своїх чотирьох сусідів.
Термодинаміка допомогла встановити, що алмази живуть в навколишньому світі незаконно. Їх кристали народилися при формуванні земної кори, вони діти величезних тисків і вулканічних температур. При нормальних умовах – атмосферний тиск і кімнатна температура – вуглець повинен за законами термодинаміки існувати лише у вигляді графіту, Але люди вже тисячі років прикрашають себе діамантами, так що в реальному існуванні алмазів важко сумніватися. Вчені швидко зрозуміли сенс цього натяку природи. Атоми вуглецю, з яких в далекому минулому була побудована решітка алмазів, знаходяться в глибоких «потенційних ямах»; їм треба подолати величезний потенційний бар’єр, щоб утворити більш вигідну при наших умовах решітку графіту. При нормальних умовах можливо (але дуже ускладнено) мимовільне перетворення алмазу в графіт, але абсолютно немислимо зворотне: мимовільне утворення алмазу з графіту. І дійсно, відомі випадки старіння алмазів. Правда, історія не знає, що який-небудь діамант перетворився в сажу, але перші кроки кристала в цьому напрямку – потемніння каменів – іноді вдавалося помітити. Однак скільки мільярдів років ми б не прочекали, нам ніколи не дочекатися, щоб графіт сам по собі почав перетворюватися в алмаз.
Термодинамічні міркування передбачали, що перетворення графіту в алмаз може статися лише при одночасному підвищенні і тиску і температури. Тоді стало зрозуміло, що всі спроби отримати алмаз за рахунок одного лише підвищення тиску приречені на невдачу.
Але від цієї принципової можливості до реалізації в промисловому виробництві – до штучних алмазів – шлях нелегкий і довгий. Пошуки умов, відпрацювання методики отримання штучних алмазів зайняли багато років, Однак вчених надихала відсутність термодинамічних заборон на цьому шляху. І ми знаємо, вчені домоглися перемоги.
Автор: Е. Федін.