Каталізатори в хімії: їх використання, властивості та особливості

Змішайте порошок йоду і алюмінію. Вони можуть лежати без змін день, два, десять. Йод і алюміній з’єднуються так повільно, що це непомітно для ока. А якщо капнути води? Обережно! Бережіть очі! Сліпучий спалах – і ось вже перед нами нова хімічна речовина – йодистий алюміній. Крапля води в мільйон разів прискорила реакцію його утворення. Як би не тягнув локомотив, поїзд не зрушиться з місця, якщо осі коліс не змащені. Ось чому дію каталізатора – краплі води в нашому прикладі – порівнюють з дією мастила.

Каталізатори… Ми всюди зустрічаємося з ними. Ви їдете на машині – бензин отриманий з нафти за допомогою каталізаторів. Ви одягаєте костюм з синтетичного волокна – і воно виготовлене також за участю каталізаторів. А якщо ви носите одяг зі звичайного природного матеріалу – з бавовни або з вовни? І вони вироблені в природних «лабораторіях» і «фабриках» природи також за допомогою каталізаторів – ферментів. Чотири п’ятих всіх хімічних реакцій, які йдуть на хімічних заводах, і майже всі реакції, які протікають в природі, – ось область дії каталітичних реакцій.

Як же знаходити найсильніші, найефективніші прискорювачі хімічних процесів? Вчені давно вже намагаються відповісти на це питання. Висунуто кілька теорій для пояснення дії каталізаторів. Одна з них – мультиплетність, запропонована А. Баландіним ще в 1929 році. Ця теорія дозволяє не тільки пояснити, а в ряді випадків і передбачити каталізатор, заздалегідь вибрати з великого числа можливих той, який найкраще прискорює потрібну нам реакцію.

Основне в мультиплетній теорії каталізу – це принцип структурної та енергетичної відповідності між каталізатором, з одного боку, і реагуючими молекулами, з іншого. Що це означає?

Найнижчий перевал

Щоб потрапити з однієї долини в іншу, треба перевалити через гірський хребет. Не кожній людині це під силу. Доведеться витратити багато енергії. А можна вчинити по-іншому – пошукати перевал нижче.

Щоб молекули могли вступити в реакцію одна з одною, вони повинні володіти якимось мінімальним запасом енергії, так званої «енергією активації». Для досягнення цього рівня, речовину потрібно нагріти. А можна поступити навпаки – знизити енергію активації. Це завдання і виконують каталізатори. Але щоб зрозуміти, як це, можливо, потрібно з’ясувати, що ж таке сама енергія активації.

Кожна молекула володіє дивовижною і в той же час абсолютно природною здатністю «дружити» з іншими молекулами і атомами, з’єднуватися з ними. Число комбінацій таких «дружніх пар» величезне. Так, наприклад, водень може приєднатися і до етилену, і до пропілену, і до бензолу, і до молекул інших речовин. Проте зробити це все ж не дуже просто. Справа в тому, що відстань, на якій атоми здатні проявляти свої хімічні властивості, – інакше кажучи, радіус дії валентних сил – дуже мала, приблизно в сто мільйонів разів менше сантиметра. Власні ж розміри органічних молекул набагато більше цієї величини.

Органічна молекула схожа на дерево. Стовбур його утворюють атоми вуглецю, з’єднані між собою, а гілки – бічні ланцюжки – теж з атомів вуглецю, але коротше, часто в поєднанні з іншими атомами – азотом, киснем, сіркою і так далі. А листя – атоми водню. Тому, щоб дістатися до «яблука», тобто до того атома, який саме і вступає в реакцію з атомами іншої молекули, доведеться потрудитися і затратити значну енергію. А ще ж треба «зірвати яблуко» – розірвати старі зв’язки – це теж вимагає енергії. Все разом це створює на шляху реакції бар’єр. Згадаймо порівняння, з якого розпочато ця главу. Щоб молекули могли з’єднатися, вони повинні піднятися з «долини» і зустрітися на «перевалі». І варто пошукати перевал нижче. Каталізатори, як старі досвідчені провідники – горяни, знають, де переховуються ці перевали. Вони беруть молекулу «за руку» і… Чому обов’язково «за руку»? Хіба не можна йти просто поруч? Ні. Саме тут і криється секрет дії каталізаторів. На відстані вони безсилі.

Любителі комфорту

Втім, мабуть, краще порівняти каталізатор з факіром, оскільки вистачить навіть короткочасного дотику його до молекули, щоб вона різко змінила свої властивості.

Для перетворення аміаку і кисню в азотну кислоту досить пропустити їх суміш через реактор з такою швидкістю, щоб молекули цих речовин пробули на поверхні каталізатора – нагрітої платинової сітки – всього одну стотисячну частку секунди. Що ж відбувається за цю мить?

Нехай у нас лежить на столі десяток більярдний куль. Якщо покласти зверху ще одну кулю, то вона або «влаштується» у поглибленні, яке утворюють три сусідніх кулі, або провалиться у «виїмку» між ними. Щось в цьому роді спостерігається і в каталізі. Існуй надсильний мікроскоп, в якому були б видні навіть атоми, на поверхні каталізатора ми побачили б безліч атомів, розташованих на строго певній відстані один від одного і утворюючі, таким чином, виїмки й опуклості. Крім того, досить часто зустрічаються і більш глибокі виїмки, коли окремі атоми на поверхні каталізатора чому-небудь відсутні. Іншими словами поверхня каталізатора має досить складний «рельєф». При цьому кожному каталізатору властивий свій «рельєф» залежно від розмірів атомів і відстаней між ними.

Але ж і реагуючі молекули – будь то молекула рідини чи газу – теж мають свій «рельєф», хоча і більш гнучкий, оскільки тут відстані між атомами можуть трохи збільшуватися або скорочуватися, як якби атоми-«кульки» були з’єднані пружинками. Така рухливість має свої межі. Тому зручніше розташується на поверхні каталізатора та молекула, розміри атомів якої і відстані між ними будуть близькі відповідним розмірам і відстаням у каталізатора, тобто «виступи» реагуючої молекули будуть збігатися з «виїмками» каталізатора і навпаки.

Часто каталізатор наносять на іншу речовину – вугілля, азбест… Іноді додають спеціальні речовини – промотори, які є як би каталізаторами каталізаторів, різко змінюючи їх властивості. Або піддають каталізатор радіоактивному опроміненню, обробці високою температурою і розчинниками. За допомогою цих методів змінюють «рельєф» поверхні каталізатора, тобто роблять все для того, щоб молекула могла розташуватися на поверхні каталізатора якомога зручніше. При цьому атоми реагуючої молекули, влаштовуючись у виїмку, прикріплюються міцними зв’язками до каталізатора. Один або декілька атомів-виступів утворюють активний центр.

Прикріпившись до двох сусідніх атомів двох активних центрів і «влаштувавшись зручніше», дві молекули – позначимо їх АВ і СО – починають «зав’язувати знайомство» одна з одною, яке закінчується розривом старих зв’язків і утворенням нових. Утворені знову молекули АС і ВО покидають потім поверхню каталізатора, віддаючи її іншим парам.

А що якщо атоми реагуючих молекул не захочуть розлучитися з поверхнею каталізатора? Адже це цілком можливо. Відповідь одна – тоді реакція зупиниться. Або ж вона буде йти дуже повільно, якщо молекули АВ і СО, хоча і з небажанням, повільно, але все ж таки будуть покидати поверхню каталізатора, віддаючи її іншим молекулам. І в тому і в іншому випадку каталізатор вже не буде каталізатором. Цього не станеться, якщо сума енергій зв’язків реагуючих атомів з каталізатором, буде в два рази менше суми енергій зв’язків реагуючих атомів між собою. Інакше кажучи – якщо атоми А, В, С і О в два рази легше відірвати від каталізатора, ніж А від В, В від С і так далі. Ця умова називають принципом енергетичної відповідності. Тільки тоді, коли виконуються обидві ці умови, тобто принцип структурної і принцип енергетичної відповідності, реакція у багато разів прискорюється речовиною, яку тоді можна буде назвати каталізатором.

Розстановка кадрів

Тут знадобилося два активних центра. Зате є реакції, які потребують чотирьох чи шести активних центрів. Словом, центрів обов’язково потрібно кілька (не один). Ось чому теорія називається мультиплетною. (Мульти – значить декілька).

І весь цей величезний «комбінат», на якому трудиться великий «колектив» хімічних реакцій, розділений як би на три великих «заводи» – за кількістю потрібних активних центрів. Причому «заводи» у свою чергу розділені на «цехи», а ті на «бригади». На чолі кожного з «цехів» стоїть своя група каталізаторів – свій «керівний склад». Так реакції приєднання кисню до олефінів відбуваються «під керівництвом» міді та осмію. Окисли хрому, молібдену і ванадію «командують» відривом водню від органічних молекул, а метали – платина, нікель, залізо і мідь, навпаки, його приєднанням. Деякі з них мають настільки високу «кваліфікацію», що можуть керувати роботою кількох «цехів» одночасно. Наприклад, платина. Адже вона вміє керувати не тільки пріоедіненіем водню до олефінів, але й відривом його від спиртів, може приєднати кисень до молекули, може позбавити будь-яку органічну кислоту її характерної карбоксильної групи, та хіба мало ще що вона може!

Це не все. У цехах і заводах, якими «командують» каталізатори панує суворий порядок. Кожен завод, кожен цех має свій відмітний знак, інакше кажучи – індексну групу. Цей знак утворений поєднанням тих саме атомів, які вступають в дану реакцію.

Найкраще принцип структурної та енергетичної відповідності проводять біокаталізатори – ферменти. У процесі природного відбору з’явилися такі ферменти, поверхня яких дуже точно відповідає за структурним та енергетичним станом реагуючим молекулам. Вони лежать в поглибленнях на поверхні ферменту так само, як деталь, отримана формовкою, лежить у своїй формі.

Поверхня ферменту представляє як би матрицю, форму, яка «штампує» нові молекули. При цьому в промислових реакціях молекула лягає на поверхню каталізатора не цілком, а тільки своєю реагуючою, тобто індексною частиною. У формі-ферменті укладається не тільки індексна частина молекули, але й позаіндексні заступники. Тому, якщо трохи змінити склад молекули, вона може не укластися в заготовлене «ложе» і реакція припиниться. Так, наприклад, фермент уреаза приєднує водень до карбаміду, але зовсім не діє на бутил-карбамід, оскільки більш громіздка бутильна група не поміщається в «штамп», заготовлений для атома водню.

Цікаво, що дія ферменту призводить до такого ж результату, що і дія високого тиску. Наші промислові каталізатори ще дуже недосконалі. Енергія активації в багатьох випадках залишається досить високою. У таких випадках доводиться вдаватися до «жорстких» заходів. Щоб наблизити індексні атоми молекул на відстань дії валентних сил, їх «притискають» один до одного, нерідко піднімаючи тиск в реакційній камері до сотень і тисяч атмосфер. Молекула при цьому спотворюється. «Стовбур» молекули і її «гілки» гнуться, ніби в реакторі бушує лютий ураган. Молекули тісно притискаються, вдавлюються одна в одну.

А біокаталізатори працюють в «м’яких» умовах швидко і чітко, бо особлива форма поверхні дозволяє молекулам і без тиску розташовуватися найзручнішим чином, притискаючись індексними атомами до активних центрів. На активних центрах, на мінімально можливих відстанях і відбувається «склеювання» молекул. Реакції протікають при нормальному тиску і температурах. «Заводам», які «управляються» біокаталізаторами, не потрібна служба техніки безпеки. Там завжди тиша і спокій.

Літопис перемог

Великі заслуги каталізаторів перед людиною. Вони – її добрі друзі. Вони допомогли їй вирішити багато серйозних проблем. Наприклад, проблему зв’язування азоту. Азот потрібний рослинам у вигляді сполук аміаку і солей азотної кислоти – добрив. Азот потрібний тваринам і людині, бо він утворює найважливішу складову частину білків – амінокислоти. Не буде перебільшенням сказати: азот потрібен людині як кисень, яким ми дихаємо.

Але ж повітря, з якого ми беремо кисень, як відомо, містить 79 відсотків азоту і лише 20 відсотків кисню. Тим не менш, людству, яке живе на дні «океану», що на три чверті складається з азоту, ще не так давно загрожував азотний голод, бо азот повітря безпосередньо не засвоюється організмом. А природні поклади селітри – сполук, що містять азот, – близькі до виснаження. І ось «зловити» атмосферний азот, змусити його прореагувати, наприклад, з воднем, вдалося лише за допомогою каталізатора – заліза, що містить 3 відсотки окислів калію і алюмінію. Так утворюється аміак, а його вже легко перетворити на солі амонію і в інші сполуки, потрібні сільському господарству і індустрії.

Поліетилен спочатку отримували під тиском у кілька сотень атмосфер. Потім була знайдена нова група металлорганічних каталізаторів, і тепер тиск в заводських установках знизився майже до нормального.

Сульфат магнію – один з кращих каталізаторів, що віднімають воду від спирту. Проте додавання в основну масу каталізатора сульфату, що містить радіоактивну сірку, прискорює реакцію ще в два рази.

Вороги наших друзів

Їх називають інгібіторами. Іноді – негативними каталізаторами. Вони не прискорюють, а уповільнюють хімічні реакції. Тут теж діє основний принцип мультиплетної теорії. Чим більше структурна та енергетична відповідність інгібітора і каталізатора, тим сильніше уповільнюється дія.

Молекула інгібітора має такі ж розміри атомів і відстані між ними, як молекула – учасник реакції. Тільки в індексній групі вона містить «чужий» атом. Наприклад, якщо молекула містить замість атома кисню атом сірки, то її «архітектура», її будова від цього майже не змінюються. І каталізатор як би обманюється і дозволяє розташуватися в своїх володіннях ворогові. Але інгібітор не вступає в реакцію і міцно влаштовується на поверхні каталізатора, не пускаючи туди інші молекули.

Цікаво, що ціаністий водень і багато сполук сірки, які є сильними отрутами для людини, також швидко отруюють і більшість каталізаторів, блокуючи активні центри.

Дружній союз

Мультиплетна теорія – далеко не єдина спроба пояснити явище каталізу. Якщо підрахувати, скільки для цього розроблено теорій, не вистачить пальців на руках. Але як це не дивно на перший погляд, між ними майже немає ворожнечі. Правда, і особливо дружніх стосунків між ними теж немає. А жаль! Так як при найближчому розгляді виявляється, що претендує кожна з них не на всю каталітичну хімію, а тільки на окремі її ділянки. Ось чому, власне, між ними і немає серйозних розбіжностей.

Так, якщо мультиплетна теорія розглядає деякі положення, загальні для великого числа типів каталітичних реакцій, то електронна теорія вивчає роботу тільки каталізаторів – напівпровідників. Причому найбільш докладно вона досліджує стадію адсорбції (поверхневого поглинання).

Ми вже говорили про те, що реагуючі молекули повинні на якийсь час доторкнутися до поверхні каталізатора. Причому вони не просто механічно стикаються одна з одною, як дві зіткнуті більярдні кулі. На деякий час молекули утворюють з поверхнею каталізатора міцну, майже хімічну сполуку – як кажуть хіміки, адсорбуються. Так от, електронна теорія і розглядає, зокрема, найбільш докладно особливості процесу адсорбції на каталізаторах, які є одночасно напівпровідниками. Напівпровідники складають досить солідну частину відомих нам безсумнівно каталізаторів, але все ж тільки частину.

Безсумнівно, що в майбутньому різні теорії каталітичних процесів зав’яжуть між собою більш тісні зв’язки, а з часом і об’єднаються в єдину теорію каталізу, яка зробить людину повноправним господарем більшості хімічних явищ.

До космічних швидкостей

Прийде час, коли людина навчиться створювати такі каталізатори, які не поступатимуться ферментам. Вже зараз ведуться досліди зі створення штучних біокаталізаторів.

Давно відомо, що при пропущенні парів води через шар розпеченого коксу, утворюється окис вуглецю і водень. А їх можна перетворити на жирні кислоти і жирні спирти, з яких в принципі можливо отримати харчові жири, наприклад, вершкове масло. Відшукавши «розумні» і досконалі каталізатори, ми зуміємо отримувати вершкове масло без допомоги примхливої рогатої «фабрики» – корівки. Якщо ми не навчилися поки обходитися без її послуг, то, у всякому разі, вже зараз можемо підвищити її продуктивність, повною мірою забезпечивши її багатим і різноманітним кормом. Для цього потрібні добрива хороші і різні, потрібні гербіциди, інсектициди та інші помічники врожаю. А до всього цього має пряме відношення каталітична хімія.

Перші автомобілі рухалися зі швидкістю велосипеда. Сучасні літаки літають швидше звуку. Наш вік – вік космічних швидкостей. Ось так само і в хімії. З тих пір як людина познайомилася з каталізатором, швидкості промислових хімічних реакцій переступили звуковий рубіж. Нові каталізатори зроблять хімію – хімією космічних швидкостей.

Автор: А. Баландін.