Органічні сполуки фтору: кінець екзотичного острова

Органічні сполуки фтору вражають уяву. Неначе на зло вони норовлять все зробити навпаки — не так, як традиційні об’єкти, звичні для хіміків-органіків. Так, всім відомо, що вуглеводні горять, наприклад бензин — суміш рідких вуглеводнів. А ось дуже схожі на них за структурою фторвуглеці, в формулах яких на місці атомів водню стоять атоми фтору,— теж рідини, але такі, які і самі не горять, і пожежу гасити можуть.

Звичайні, давно відомі ненасичені вуглеводні – олефіни (скажімо, етилен, з якого роблять поліетиленову плівку) — чутливі до кислот, а фторолефіни до кислот інертні, зате небайдужі до лугів.

Звичайні органічні полімери розкладаються – одні під дією лугів, інші — кислот. А ось фторполімер фторопласт-4 не беруть ні концентрований луг, ні навіть «царська горілка» (суміш соляної і азотної кислот), яка розтрощує і платину.

Ось через таку екстравагантну поведінку сполук фтору, про їх хімію свого часу писали як про якийсь легендарний екзотичний острів, що живе за своїми особливими законами. Писали не тільки в популярних виданнях, але і в солідних наукових журналах. Мало не половина статей хіміків, що займаються сполуками фтору, не так давно інтригувала заголовками, що починалися словами «незвичайна реакція» або «несподіване перетворення».

Таких заголовків вже стає набагато менше. І не тому, що ця молода галузь хімії стала менш цікавою — просто вона вже виросла з коротких штанців.

Властивості фторвуглеців, які зробили їх незамінними в багатьох областях господарства, зовсім не є незрозумілою загадкою. І якщо вживають за їх адресою епітети в чудовій мірі, то тому, що багато зрозумілих явищ гідні захоплення нітрохи не менше, ніж загадкові.

Мало сказати, що фторорганічні сполуки повністю підвладні сучасним хімічним теоріям. Нерідко вони грають навіть роль еталонів, на прикладі яких те чи інше положення зручно демонструвати в первісному вигляді. Тому можна очікувати, що в найближчому майбутньому ці речовини стануть улюбленцями не тільки популяризаторів, а й викладачів хімії.

Сказане не означає, що золота жила фторної хімії вичерпується, що на частку молодих дослідників залишилися лише похмурі дрібниці, а все цікаве вже стало надбанням підручників і архівів. Науки, як і люди, можуть бути і юними, і дорослими, і — на жаль! — старими. Так ось, хімія фтору стала зрілою, а цікавих відкриттів в ній робиться нітрохи не менше, ніж в пору «первісного збиральництва» дивовижних фактів. І багато з цих відкриттів були б просто неможливі без виразного, зрілого розуміння природи фтору.

Замість крові

Десяток років тому на сторінках одного з наукових журналів з’явилася дивна фотографія. Звичайний лабораторний стакан, наповнений прозорою рідиною, а біля дна — жива біла мишка з прив’язаною до хвоста гирькою. З пояснювального тексту випливало, що ніякої шкоди цей дослід миші не завдав. Будучи через довгий час витягнута з рідини, вона жила як ні в чому не бувало.

Ця рідина була фтор-вуглецем, в якому, як з’ясувалося, добре розчиняється кисень.

У самому факті розчинності кисню нічого сенсаційного не було. Відомо, що якщо фтор-вуглець продути азотом, азот розчиниться. Якщо потім продути розчин киснем, фтор-вуглець настільки ж легко азот виділить і замінить його киснем. І концентрацію кисню можна зробити чималою, близькою до його концентрації в крові.

Влучна аналогія, несподіване порівняння потрібні в науці не менше, ніж в поезії. Порівнявши фтор-вуглець з абсолютно не схожою на нього кров’ю, дослідники відразу заклали основу нового напрямку прикладної хімії фтору.

Першим і природним кроком після цього було – перевірити, чи може жива істота дихати цим самим розчиненим киснем. Так народився сенсаційний експеримент з мишкою в склянці. А після його успіху почалася довга і цілком буденна робота. Зрозуміло, що практичний сенс має використання фтор-вуглеця в якості не зовнішнього, а внутрішнього середовища організму, замість крові. Але в чистому вигляді його використовувати не можна: і дорогий він, і з водою не змішується. А вода – основа всіх тканин організму.

Поступово труднощі були обійдені. Дослідники підібрали нешкідливі допоміжні речовини, завдяки яким вдалося приготувати стійкі емульсії фтор-вуглеців у воді. На вигляд – майже прозорі, що тижнями і місяцями не розшаровуються рідини. А насправді – суміші води з мікроскопічними крапельками фтор-вуглеця, що розчиняють кисень і легко віддають його клітинам організму. Потім підібрали такі фтор-вуглеці, які не затримуються в організмі довше, ніж треба: хоч ці речовини і нешкідливі, а все ж занадто чужорідні.

А вже після цього прийшла пора нових сенсаційних фотографій в журналах. На перший погляд, нічого екстравагантного угледіти на них не вдавалося. Просто собака, просто мавпа. Але підписи під фотографіями свідчили: місяць, два, три тому цій істоті замінили сорок-п’ятдесят відсотків крові на фтор-вуглецеву емульсію. Кровотворні органи після видалення частини крові взялися за справу з потроєною енергією, і зараз фтор-вуглецю в організмі тварини вже немає, вона живе і живе, дає здорове потомство.

Потім з’явилися і повідомлення про людей. Про добровольців, яким японський професор Р. Наіто, спочатку, як розповідають, проробивши успішний дослід на самому собі, замінив істотну дещицю крові на «кисневий коктейль». І знову – ніби нічого поганого не сталося.

Для чого ж проробляються ці відважні експерименти? Уявіть собі ситуацію: з місця аварії в лікарню доставлений потерпілий, який втратив багато крові. Необхідно термінове переливання, а крові потрібної групи під руками немає… Або лікарні ніякої немає, а кудись в тайгу або в тундру терміново викликана бригада лікарів. Тут-то і може стати в нагоді фтор-вуглецева емульсія, адже її можна вводити хворим з будь-якою групою крові.

А ще емульсії можуть дуже стати в нагоді при зберіганні людських органів, необхідних для операцій по їх пересадці. Так, нирку, наприклад, можна довгий час зберігати в повній справності, якщо через її судини прокачувати все ту ж емульсію з киснем. На відміну від крові вона не згортається, судин не забиває і т. д.

Цих прикладів достатньо, щоб показати, що досліди з емульсіями представляють не тільки «спортивний» інтерес і корисні не для однієї лише реклами. Справа ця реальна, потрібна.

Саме миле мило

Фторорганічні сполуки застосовуються не тільки для заміни крові. Роблять на їх основі, наприклад, своєрідне мило, здатне давати стійку піну навіть в сірчаній кислоті. І хоча важко уявити чудовисько, здатне скупатися в такій ванні, цей винахід – зовсім не примха вчених. Промисловість відчуває в «супермилі» гостру потребу, і виготовляється воно в чималих кількостях.

Технічна назва цього препарату, впровадженого у виробництво групою хіміків, – хромін. А застосовується він і в автомобільній промисловості, і в авіабудуванні, і взагалі скрізь, де є необхідність наносити на металеві вироби блискучі і стійкі покриття з хрому. Технологія хромування така. У ванну для електролізу заливають розчин солі хрому в міцній сірчаній кислоті, потім поміщають туди вироби — вони грають роль негативного електрода, катода. При включенні постійного струму іони хрому відновлюються на їх поверхні, утворюючи покриття. На аноді ж (його роль нерідко грають стінка або дно ванни) виділяється газ.

Виробництво це завжди вважалося не тільки дорогим, але і шкідливим: з бульбашками газу в атмосферу неслися найдрібніші краплі електроліту. А з ними втрачалося до сорока відсотків дефіцитного хрому. Добавка в електролізер невеликих кількостей хроміну дозволяє знизити втрати практично до нуля: шапка стійкої піни, утворена їм на поверхні розчину, затримує майже всі крапельки. І економія цим досягається, і оздоровлення умов праці. А звичайні поверхнево-активні речовини (ПАР) на зразок мила тут не годяться: електролізу в сірчаній кислоті вони не витримують. Але і в пересічних водних розчинах фторорганічні ПАР мають незаперечні переваги перед традиційними, хоча механізм дії у них той же самий.

Молекула будь-якого ПАР містить групу атомів, що забезпечує хорошу розчинність у воді. Мило – залишок карбонової кислоти (у вигляді солі), хромін — залишок сірчаної кислоти (сульфогрупу). Органічні сполуки, що містять такі групи при ланцюжку з двох-трьох атомів вуглецю, ніякою поверхневою активністю не володіють — вони просто розчиняються. Але от якщо у вуглецевому ланцюжку вісім або більше атомів, то розчинення виявляється своєрідним — при невеликій концентрації майже вся речовина збирається на поверхні води.

Справа в тому, що довгі органічні «хвости» виштовхуються з товщі розчину, так як куди слабкіше взаємодіють з молекулами води, ніж самі ці міласули взаємодіють між собою (мова тут йде не про хімічну реакцію, а про фізико-хімічному взаємодію, при якому утворюються комплекси молекул). В результаті на поверхні розчину вибудовується ряд молекул ПАР, обмокнутих у воду сольовими групами і з «хвостами», що стирчать назовні. І поверхня виявляється вже по суті не водною.

Рідина тепер починає дробитися на краплі або плівки набагато легше. У неї різко знижується поверхневий натяг. Тому-то і утворюють розчини ПАР піну, причому виходить вона тим стійкіше, чим сильніше знижується цей саме поверхневий натяг. А у фтор-вуглеців він нижче, ніж у вуглеводнів, похідними яких є звичайні ПАР. Тому піну, створену фтор-вуглецевим ПАР, не можна розтрощити ніякими силами, і утворюється вона при концентраціях ПАР набагато менших, ніж ті, що доводиться використовувати, наприклад, господині, яка пере звичайним милом.

Такою піною можна гасити навіть найнебезпечніші пожежі, що виникають, скажімо, на нафтосховищах. Легка, стійка до вогню шапка піни миттєво розтікається по палаючій поверхні, ізолює її від повітря — і робить пальне негорючим.

Підкорення неприступного елементу

Перш за все, треба зізнатися: цей заголовок не винайдений автором статті. Так називалася видана два десятки років тому науково-популярна книга академіків І. Л. Кнунян і А. В. Фокіна. Зараз ця цікава книжка, що розповідає про хімію фтору, стала рідкістю, хоча і не встигла застаріти. І все ж її назва була свого часу оптимістичним авансом. Будь-якого фторорганіка тоді можна було легко увігнати у фарбу, задавши просте питання: чи може він виконати експеримент, дуже улюблений усіма, хто про хімію фтору пише,— взяти вуглеводень і, впливавши на нього фтором, замінити в цьому з’єднанні всі атоми водню атомами фтору. У більшості випадків таке можна було виконати лише подумки: при реальній взаємодії зі фтором вуглеводні найчастіше просто згорали.

А фтор-вуглеці доводилося отримувати обхідними шляхами. «Неприступний елемент» був далеко ще не остаточно підкорений. Тим часом нічого «протизаконного» в прямому заміщенні водню фтором немає — просто хіміки ніяк не могли відвести величезну кількість тепла, яка виділяється при цій реакції. А при нагріванні починали рватися зв’язку вуглець-вуглець, і вуглеводні, незалежно від їх будови, перетворювалися в суміш чотирьохфтористого вуглецю і фтористого водню.

Перші успіхи в цьому напрямку намічалися ще давно. Ще в шістдесятих роках був здійснений новий синтез цінного лікарського препарату 5-фторурацилу. Синтез був гранично зухвалим: на розчин урацилу — природної основи, що входить до складу нуклеїнових кислот,— подіяли фтором. І ні вибуху, ні пожежі не сталося, а сталося спокійне і спрямоване заміщення одного-єдиного атома водню на фтор. Пізніше цей спосіб отримання фторурацилу став промисловим. Однак не можна не визнати, що далеко не кожна речовина поводиться так поступливо, як урацил.

Але ось настали сімдесяті роки, і американському хіміку Р. Лагову вдалося спорудити реактор, в якому можна повністю профторувати практично будь-яке органічне з’єднання без всякого збитку для вуглецевого скелета.

Спочатку з’явилося коротке, не вільне від реклами повідомлення: взяли, мовляв, тонку поліетиленову плівку, подіяли фтором — і вийшла плівка з фторопласту-4. Багато хіміків цьому просто не повірили. Але потім пішли солідні статті з детальним описом нового реактора, і стало ясно, що «неприступний елемент» нарешті остаточно підкорений.

Усередині реактора Лагова поміщені теплообмінні елементи, що нагадують батареї водяного опалення. Однак ці елементи не нагрівають, а охолоджують, притому до мінус 80, а то і до мінус 100 градусів Цельсія. Органічну речовину спочатку наморожують найтоншою плівкою на поверхню батарей, а потім повільно пропускають через неї фтор, розбавлений гелієм в десять, а то і в двадцять разів. Фторування відбувається на холодній поверхні, а оскільки плівка речовини тонка, то і все виділене тепло негайно відводиться. Щоб довести реакцію до кінця, через кілька годин фтор з реактора витісняють гелієм, а речовину переморожують у вакуумі на поверхню інших батарей.

Таким чином, поверхня речовини освіжається, і молекулам вихідної речовини не вдається «відсидітися» в товщі плівки. Такі цикли повторюють кілька разів, так що реактор Лагова поки ніяк не назвеш скорострільним. Фторування декількох грамів речовини може тривати в ньому цілодобово. Зате результати виходять щоразу сенсаційні.

Зрозуміло, всі ці синтези поки здійснюються не завжди з високим виходом і в масштабах далеко не промислових. Але ж відомо: багато реакцій спочатку проробляли з міліграмами, а потім будували для них цілі заводи.

Осколки алмазного серця

«Фтор-вуглеці – це речовини з алмазним серцем і шкірою носорога» Ці слова Дж. Саймонса прикрашають майже кожну книгу про фтор-вуглеці. Однак невблаганний розвиток науки вносить свої поправки навіть у формули, що стали канонічними. Строгості заради в цій фразі краще було б залишити лише шкуру носорога: міцність «алмазного серця» — вуглецевого скелета фтор-вуглеців — виявилася досить сумнівною.

Навіть у найпростішому з фтор-вуглеців зі зв’язком вуглець-вуглець, гексафторетані, цей зв’язок дещо слабкіше, ніж у вуглеводні етані. А головне – він являє собою слабке місце в молекулі, оскільки зв’язки вуглець-фтор набагато міцніше. Ця особливість нещодавно дозволила зробити гексафторетан, який хіміки, по справедливості, вважали за ступенем інертності чимось на зразок благородного газу, вихідною речовиною для цілого каскаду оригінальних синтезів.

Дія на речовину потужного радіочастотного розряду в принципі еквівалентна сильному місцевому розігріву. Якщо взяти скляну трубку, відкачати з неї повітря до залишкового тиску в один-два міліметри ртутного стовпа, а потім обмотати її мідної спіраллю, з’єднаною з радіохвильовим генератором високої частоти, то трубка почне світитися. Усередині неї з’являється «холодна плазма», в якій можуть рватися хімічні зв’язки,— і від молекул відриваються вільні радикали.

Виявилося, що якщо замість повітря помістити в трубку гексафторетан, то при правильно підібраній потужності генератора в молекулі рветься тільки один зв’язок: вуглець-вуглецевий. Не витримує «Алмазне серце», а з його осколків — трифторметильних радикалів — можна синтезувати дуже і дуже багато. Той же хімік Р. Лагов побудував реактор, в якому струм гексафторетану повільно подається при зниженому тиску в активну зону «холодної плазми». А відразу ж після неї виявляється в посудині, що містить речовину, що служить «ловцем» радикалів.

Спочатку в якості таких «ловців» застосовувалися солі металів. Замістили радикалами, наприклад, атоми хлору і отримали і раніше відомі органічні сполуки ртуті або кадмію, — хімію таких сполук детально вивчали в лабораторії І. Л. Кнунянца. Надалі за допомогою радіочастотного розряду виявилося можливо отримати з’єднання, які менш витонченим способом взагалі синтезувати не вдавалося,— наприклад, германій, з’єднаний з чотирма групами СF3.

Нарешті, зовсім вже недавно з’явилося повідомлення про синтез за допомогою радіочастотного розряду першого в історії ксенон-органічного з’єднання.

Цього синтезу хіміки чекали не один рік. З тих самих пір, як елементи нульової групи втратили право іменуватися інертними газами.

Також вдалося здійснити реакцію ксенону з фтором, про можливість якої раніше тільки здогадувалися. А ледь фториди ксенону стали доступними сполуками, хіміки почали робити замах на синтез сполук, в яких цей колишній інертний елемент був би пов’язаний з чим-небудь ще. На початку вдалося зробити речовини зі зв’язком ксенон — кисень, потім ксенон — азот. Потім почали говорити про «ксенон-органіку»… І ось отримано білу тверду речовину. Вона не дуже-то живуча: скільки-небудь довгий час її зразок можна зберігати тільки при температурі рідкого азоту (-196°). Нагрівання хоча б до кімнатної температури, зіткнення зі склом або органічними розчинниками призводить до негайного розкладання нової речовини, і все ж точний аналіз, а також дані спектроскопічних досліджень однозначно підтверджують його формулу СF3 — Хе — СF3. Два осколки «алмазного серця», пов’язаних з атомом ксенону.

Ось і тлумачте, що в зрозумілій області знання чудес чекати не доводиться…

Немає більше загадкового острова в океані сучасної хімії. Чи варто про це шкодувати? Така доля всіх екзотичних островів. Спочатку першопрохідці розповідають вражаючі напівфантастичні історії і привозять небачені рідкості, а потім острів освоюють, обживають — і замість музейних експонатів він починає регулярно поставляти людям буденні, але потрібні і корисні речі.

Автор: П. Савко.