Помилкові відкриття в хімії

Мало кому відоме ім’я англійського хіміка У. Грегора, який жив в кінці XVIII століття. Навіть у біографічних довідниках і покажчиках, що претендують на повноту йому присвячено буквально кілька рядків: народився тоді-то, помер у такому-то році, служив в якості того-то й того-то. І все. Але в цій «когорті невідомих» ім’я Грегора стоїть осібно. Будучи пересічним хіміком, він тим часом заслужив безсмертя. Воно чекало його біля англійського села Менакан. У зразках місцевого ґрунту Грегор виявив «менакову землю» – новий невідомий хімічний елемент, пізніше названий титаном. Адже відкриття хімічного елемента – це, до певної міри абсолютне відкриття. Раз досконале, воно назавжди залишається в анналах історії науки. Різні закони та закономірності можуть переглядатися і навіть відмінятися. Відкриття ж хімічного елемента – так би мовити істина «в чистому вигляді». Протягом останніх двох століть список хімічних елементів поповнювався мало не щороку. У ньому повинно було б бути більш двохсот назв. Але багато хто з них лише німі свідоцтва неправдивих відкриттів. Про них і піде мова в нашому нарисі.

Що означає – «відкрити елемент»

Найкраще відповісти на питання можна так: потрібно вперше виділити цей елемент із природних мінералів. Тим часом хімікам – відкривачам елементів у багатьох випадках доводилося мати справу тільки з природними сполуками. Не бачачи ще в очі нового елемента, вони здогадувалися про його присутність за властивостями сполук.

Така історія відкриття більш ніж сорока хімічних елементів. Літій, берилій, фтор, титан, ванадій, галій, германій, торій, уран, рідкоземельні і багато інших елементів спочатку «впізнавали» у вигляді сполук (переважно, окислів).

З «менакової землі», відкритої Грегором в 1791 році, металевий титан вдалося виділити лише в 1825 році. Елементарний ніобій вчені отримали через сто з гаком років після його виявлення. Деякі рідкоземельні метали – тулій, іттербій, лютецій – приготовлені у вільному вигляді зовсім недавно. Лінії спектра, радіоактивні властивості видали багато інших елементів теж задовго до їх виділення. Шведський хімік Ієні Берцеліус досяг чималих успіхів у відкритті нових хімічних елементів.

У 1815 році вчений світ із задоволенням дізнався про його чергове відкриття елемента, названого торієм. Ніхто не намагався перевірити відкриття. Перевірив свої аналізи сам Берцеліус і переконався в помилці. На згадку про невдачу він назвав мінерал, з якого йому нібито вдалося виділити торій, ксенотімом, що по-грецьки означає «марна честь». Але Берцеліус зумів не тільки визнати свою помилку, але і взяти у природи реванш. У 1828 році він відкрив істинний торій. Ця маленька історія – свідчення того, як справжні вчені ставляться до своїх помилок. А незабаром настав час, коли на хімічному небосхилі засяяли майже одночасно десятки «помилкових сонць».

Мета-елементи сера Крукса

З ім’ям англійського фізика і хіміка Вільяма Крукса пов’язано наукових відкриттів нітрохи не менше, ніж з ім’ям Берцеліуса. Він відкрив елемент талій, довів, що «сонячний» і «земний» гелій – один і той же елемент, виявив так звані катодні промені. Крім всього іншого він вивчав фосфоресценцію – один з видів холодного світіння. До спектрами фосфоресценції він звернувся для того, щоб вивести з глухого кута хімію рідкоземельних елементів.

Ось трохи статистики. За 30 років – з 1878 по 1908 рік – різні вчені зробили заяви про відкриття більш 100 (!) рідкоземельних елементів; істинних ж відкриттів виявилося в десять разів менше. У цьому хімікам «допоміг» звичайний спектральний аналіз, точніше, сліпе схиляння перед його могутністю. Справа доходила до курйозів: виявлена нова лінія в спектрі, – отже, відкрито новий елемент. Як правило, ці лінії належали домішкам вже відомих рідкісних земель. Вчені розгубилися перед такою великою кількістю рідкоземельних елементів, вона загрожувала підірвати періодичну систему. Вимагалося пояснення.

Рідкісні землі добре фосфоресцували під дією катодних променів. Світло, що випускається ними, розкладалося в спектроскопі на ряд смуг. «А що, якщо спектр фосфоресценції є фундаментальною властивістю атома?» – Подумав Крукс. Хімічними операціями вчений розділив елемент ітрій на вісім фракцій. Кожна з таких складових мала свій, відмінний від інших спектр фосфоресценції. В іншому ж фракції були схожі одна на одну, як дві краплі води. Британський вчений назвав їх мета-елементами. «Бути може, все різноманіття рідкісних земель є різноманіттям цих самих мета-елементів? – Запитував Крукс і стверджував: – Справжніх же рідкоземельних елементів дуже небагато і кожен з них складається з декількох мета-утворень». На жаль, ліки виявилися фікцією.

Француз Урбен приготував суміші різних рідкоземельних оксидів і зумів відтворити всі спектри фосфоресценції, які спостерігав Крукс. Це було свого роду доказом від протилежного. Міркування Крукса були приведені до абсурду. Взагалі в області рідкісних земель вчені мали справу з цілою галактикою «помилкових сонць». Які тільки назви не з’являлися на сторінках наукових журналів: вікторій і інкогнітій, австрій і демоній, дамарій і каролій! Ніколи історія науки не знала такої великої кількості помилкових відкриттів, як в останні десятиліття XIX століття. І Урбен, який заперечував Круксу, сам виявився причетним до цієї епідемії помилок.

Загадка 72 елемента

Знаменитий датчанин Нільс Бор розробив теорію заповнення електронних оболонок в атомах. Його теорія пояснила своєрідність рідкоземельних елементів. У їх атомах, починаючи з церію, чергові електрони повинні були надходити в глибинну, третю зовні оболонку. Це і пояснювало їх схожість. Згідно Бора саме в останнього лантаноїда, лютеція (№ 71), глибинна оболонка насищалася повністю. Сімдесят другий елемент вже не міг бути рідкоземельним.

Але ще в 1911 році, за десять років до появи теорії Бора, Урбен заявив про відкриття «кельтія». Вчений аніскільки не сумнівався в приналежності новонародженого до групи рідкісних земель. Коли в основу періодичного закону лягло поняття про заряд ядра і було строго доведено, що між лютецієм (порядковий номер 71) і танталом (порядковий номер 73) існує «пробіл», відповідний невідомому ще елементу, Урбен поспішив ототожнити цю прогалину зі своїм кельтієм.

Над електронною теорією Бора нависла небезпека. Кельтій виявився несподіваною перешкодою на шляху розвитку періодичної системи. Вона могла примиритися з п’ятнадцятьма рідкоземельними елементами – від лантану до лютеція; шістнадцятий, кельтій, не обіцяв їй нічого доброго.

У суперечці народилася істина. Данець Костер і угорець Хевеші витягли її в 1923 році з цирконієвих мінералів, де Бор і радив шукати сімдесят другий елемент. Новому металу дали ім’я на честь стародавньої столиці Данії – Гафнії. Гафній виявився аналогом цирконію і нічого спільного не мав з кельтієм. Це було тріумфом теорії Бора.

Але ось що цікаво. Рентгенівські спектри, на підставі яких Урбен заявляв про відкриття кельтія, містили безліч ліній. Серед них були і різкі, дуже виразні, і слабкі, ледь помітні. Згодом з’ясувалося, що ці слабкі лінії якраз і належали гафнію. Проте французькі вчені не звернули на них уваги. Образно кажучи, їх засліпили яскраві лінії міфічного кельтію. З двох «сонць» – справжнього і помилкового – вони вибрали останнє. А адже вдача була так близька… Правда, досі французи нерідко називають елемент №72 кельтієм. Як тут не згадати берцеліусівськую «марну честь»?

Елементи легше водню

«Таких не буває!» – впевнено скаже будь-який школяр. Зрозуміло, і не може бути: адже водень має найменший заряд ядра, рівний одиниці.

А тим часом багато найбільших вчених всерйоз вірили в існування елементів легше водню. У тому числі і сам Д. І. Менделєєв. Великий вчений багато років займався проблемою, так званого світового ефіру, гіпотетичного найлегшого газу. Менделєєв навіть заявляв про існування двох елементів «X» та «У», чиї атомні ваги повинні бути в багато разів менше атомної ваги водню, тобто виражатися частками одиниці.

А астрономи кілька десятків років опісля відкрили в сонячній атмосфері нові спектральні лінії – «візитні картки» небулію та коронію. І звичайно, вирішили ототожнити їх з Менделєєвськими «X» та «У». На жаль, фізики-теоретики покінчили з цими «експериментально відкритими елементами». В основу періодичного закону ліг заряд ядра. Це категорично відмело припущення про більш легкі, ніж водень, елементи.

А що ж стало з небулієм та коронієм? Лінії, які приписували цим двом елементам з «небесними» назвами, виявилися лініями багаторазово іонізованих (позбавлених великої частини електронів) атомів самого звичайного заліза.

Зовсім не слід думати, що на кожну клітину періодичної системи доводилося хоча б два претенденти. Багато елементів, що називається, були відкриті один раз; ці відкриття визнавалися всіма і ніколи більше не оскаржувались. «Помилкові сонця» найчастіше спалахували навколо певних ділянок таблиці Менделєєва. Один з таких ділянок, як ви вже бачили, – сімейство рідкоземельних елементів. З ними пов’язана чи не половина помилкових відкриттів хімічних елементів.

Дуже багато клопоту доставили дослідникам елементи з порядковими номерами 43, 61, 85 і 87. Зараз вони відомі під назвами технецій, прометій, астатин і францій. Але звичні нам тепер накреслення символів – Тс, Рm, Аt, Fr – зайняли відповідні клітини періодичної системи тільки 70-75 років тому. Вся попередня історія цих елементів – справжня одіссея помилок.

У нашому нарисі «Елемент із закритого конверту» докладно розповідалося про поневіряння прометія – елементу № 61. Сорок третій, вісімдесят п’ятий і вісімдесят сьомий елементи були передбачені ще самим Менделєєвим. Їх ретельно намагалися знайти протягом багатьох десятиліть і деколи навіть сумнівалися, чи можуть вони існувати в земних мінералах.

Зрештою фізики (вже не хіміки, які опинилися в глухому куті) довели, що сорок третій елемент не може мати жодного стійкого ізотопу. Всі його ізотопи радіоактивні і володіють настільки незначними періодами напіврозпаду, що повністю розпалися ще задовго до того, як на нашій планеті з’явилася людина.

Потім знову ті ж фізики виявили вісімдесят п’ятий і вісімдесят сьомий елементи, астатин і францій, серед продуктів радіоактивного розпаду урану і торію. Виявилося, що вони присутні в зовсім незначних концентраціях. Вміст їх в двадцятикілометровій товщі земної кори вимірюється в грамах – 30 грамів астатину і 520 грамів францію. Тільки відточена техніка радіометричних вимірювань, її надчутливі прилади зуміли вловити ледь чутні сигнали, які подавали астатин і францій про своє існування. Чого ж дивуватися, що ці елементи стали своєрідними «полюсами помилок» в таблиці Менделєєва.

Свої права на сорок третю клітину періодичної системи заявляли щонайменше чотири мертвонароджених претенденти. Це були ільменій та девій, «відкриті» вченими Германом і Керном, це був люцій французького хіміка Бар’єри; нарешті, четвертий делегат був посланий з далеких японських берегів професором Огава під ім’ям ніппоній. Але мандати всіх посланців виявилися фальшивими. Помилки можна пробачити. Названі вчені шукали сорок третій майже наосліп.

Німецькі дослідники подружжя Іда і Вальтер Ноддак підготували справжній штурм. Вони взяли за основу періодичний закон, і, користуючись ним, передбачили деякі властивості елемента № 43, визначили коло мінералів, в яких його слід було б шукати, оцінили приблизний зміст його в земній корі і навіть запропонували метод дослідження – рентгеноспектральний аналіз. І сорок третя клітина впустила чергового «квартиранта». Це був мазур. Його лінії досить чітко проглядалися на рентгенівських спектрах.

Але спектральний аналіз – нехай цього разу навіть рентгенівський – не допоміг здобути істину. І хоча Ноддак всіма силами утримували символ Ма в клітині № 43 протягом майже десяти років, помилка залишилася помилкою.

Вісімдесят п’ятий і вісімдесят сьомий елементи неодноразово виступали під різними іменами. Одного разу, здавалося, їх присутність вдалося довести з усією непохитністю. Під назвами алабамія і віргінія їх витягнув на світ американський вчений Фред Аллісон за допомогою «магнітно-оптичного» методу. Метод Аллісона був настільки «могутній», що дозволяв виявити в розчині будь-які елементи, будь-які їх ізотопи. Чи варто дивуватися, що дослідник виявив по шість (!) ізотопів алабамія і віргінія. Символи Ab і Vi жили недовго. Така ж доля спіткала молдавія і гельвеція, виявлені в уранових рудах.

Тисячі тонн земних мінералів переробили вчені в пошуках елементів № 43, 61, 85 і 87. Воістину, ці елементи виявилися найдорожчими серед всіх представників періодичної системи – в прямому і переносному сенсі.

Трансуранова лихоманка

Епідемія неправдивих відкриттів лютувала не тільки в межах старих рамок періодичної системи (від водню до урану). Вона перекинулася і на елементи важче урану, причому ще задовго до того, як були штучно отримані перші мікрограми нептунію і плутонію. Про виділення дев’яносто третього елемента вперше заявили ще в 1925 році англієць Лоринг і чех Друце, які досліджували марганцевий мінерал піролюзит. Заява, звичайно, виявилася помилковою, але цю помилку згодом повторили багато дослідників. Хіміки вважали, що раз уран, елемент № 92, розташований в шостій групі періодичної системи, то перший центурій повинен розміститися в сьомій, яку очолює марганець. Тому-то марганцеві руди виявилися тим самим колодязем, з дна якого вчені неодноразово намагалися дістати дев’яносто третій елемент і завжди потрапляли в положення невдалого героя східних казок, який намагався витягнути з колодязя місяць.

Більш прозорливі дослідники вибрали об’єктом вивчення уранові руди – адже в них присутні всі радіоактивні елементи, – а в наявності радіоактивності у трансуранів навряд чи хто став би сумніватися. У 1934 році чеський інженер Коблик, який керував лабораторією в Іоахімсталі, де розташоване одне з найбільших родовищ уранових руд в Європі, виявив у промивних водах «новий елемент». Вчений назвав його богемієм і вважав, що йому випала честь відкрити першого центурія. Насправді ж Коблик «відкрив» вольфрам.

Через чотири роки румун Хулубей і француз Кошуа продовжили рахунок помилок. Їх секваній виявився сумішшю відомих елементів, а аж ніяк не елементом № 93.

За ці перші напади «трансуранової лихоманки» були відповідальні хіміки. Втрутилися фізики, на полі битви затрубив їх бойової слон – нейтрон, елементарна частинка, чудовий «реагент» ядерних реакцій. Але цього разу фізики тільки збільшили сумний літопис помилок.

Знаменитий італійський вчений Енріко Фермі почав бомбардувати нейтронами один за іншим всі елементи періодичної системи. Не уникнув цієї долі і уран. Поруч з нейтроном, що мчить до ядра ізотопу урану-238, мчала нетерпляча думка фізика-теоретика. Уран-238, захоплюючи нейтрон, перетворюється на уран-239. Цей ізотоп, мабуть, повинен бути бета-активним, а як тільки він випустить бета-частинку – електрон, то заряд його ядра збільшиться. Тут же народиться ізотоп першого центурія. Якщо ж і цей елемент буде схильний бета-розпаду, то періодична система розширить свої кордони ще на одну клітину вправо. Фермі-експериментатору ніби вдалося підтвердити пропозицію Фермі-теоретика. У продуктах опромінення урану нейтронами він виявив два невідомих радіоактивних ізотопи. На його думку, це були ізотопи перших елементів важче урану – аузонія і гесперія.

Було заманливо хімічно виділити ці елементи. За справу взялися подружжя Жоліо-Кюрі і сербський вчений Савич. Результат виявився настільки ж несподіваним, наскільки дивним. Не центурій, але лантан і барій, елементи середини періодичної системи, виявили вчені.

Так було відкрито розподіл ядра урану нейтронами. Полювання за трансурановими елементами в першому турі привело до невдачі, але вона ж сприяла одному з найбільших відкриттів двадцятого сторіччя.

Йшли роки, і штучне отримання трансуранів увійшло в колію; один за іншим пристроювалися до періодичної системи нептуній і плутоній, америцій і кюрій, берклій і каліфорній. Як тільки з’явилися серйозні труднощі, з’явилися і помилки. Чим більший порядковий номер має центурій, тим складніше його отримати. Коли йшлося про звичайні елементи, вчені рано чи пізно виділяли більш-менш відчутні кількості колишнього незнайомця. Що стосується важких трансуранів, то тут доводиться мати справу буквально з ліченими атомами. Елемент № 101, менделєєвій, був синтезований в кількості всього… 17 атомів.

Автор: Д. Трифонов.