Таємниця скла та його хімічна природа

Як це все ж дивно – вчені зовсім ясно уявляють собі структуру складних синтетичних пластмас у той час, як «пристрій» найдавнішої пластмаси — скла залишається білою плямою на карті наших знань! Людина зуміла розщепити атом урану, розгадати генетичний код, вийти в космос, але у неї поки що не вистачає знань для того, щоб розібратися в сутності склоподібного стану речовини.

Кристал або не кристал

Науці поки що не вдалося знайти таку схему, у яку «вміщалися» б всі стекла, яка пояснювала б всі можливості їх стану. Ми знаємо; що скло — це тверда речовина, що вийшла в результаті охолодження розплаву. Але вона перейшла в твердий стан якось «неправильно», не узгоджуючи з нашими уявленнями про затвердіння рідин. У склі немає «решітки», характерної для кристалічних речовин. Ми не знаходимо в ньому регулярного повторення одних і тих же структурних елементів? У той же час повного хаосу в масі скла теж немає, воно ізотропне, його середня структура однакова у всіх напрямках. Складність проблеми посилюється ще й тим, що різні скла мають самий різний хімічний склад і «примудряються» при цьому володіти вельми схожими властивостями.

Існуючі погляди на структуру скла можна розділити на дві великі групи. У кожної з них є свої захисники і противники. Потрібно пам’ятати, однак, що роботи в цій області ще далеко не закінчені і що всякий схематичний поділ тягне за собою небезпеку надмірно спростити проблему.

Майже класична теорія

На чолі першого табору стоїть В. Захарпасен, який висунув теорію «деформованої решітки». Ця, що стала вже майже класичною теорія припускає, що у склі все-таки є решітка – безперервна система взаємопов’язаних аніонів і катіонів. Основа такої решітки – тетраедр кремнекислоти або її склоутворюючої модифікації. За Захарпасеном, тетраедри розташовані так, що виникають з «порожнечі», які у багатокомпонентних стекол заповнюються катіонами інших елементів. При повільному застиганні скла саме ці елементи, твердіють першими, стають центрами, навколо яких розташовуються тетраедри склоутворюючої кремнекислоти.

Захарпасен вважає, що без решітки неможлива впорядкована структура складної речовини. «Але чим же пояснити всі аномалії скла?» — запитують противники «майже класичної» теорії. Чому при переході скла з пластичного стану в твердий відсутній характерний для всіх інших речовин «стрибок», що викликається кристалізацією? Захарпасен і його прихильники закликали на допомогу теоретичне уявлення про «неправильність» структурної сітки в склі. Візьміть кристалічний кварц, кажуть вони, кожен тетраедр кремнекислоти в ньому розташований у чіткій відповідності з іншими. Але перетворіть кварц у скло, і решітка виявиться «деформованою», окремі тетраедри в ній вже не будуть правильно орієнтовані один щодо іншого. На жаль, така «модель» не могла пояснити багатьох експериментальних фактів багатьох властивостей скла, і в результаті довелося відмовитися від деформованої решітки так і від решітки взагалі.

«Натяк» на кристалізацію

Вчений академік А. А. Лебедєв з самого початку вибрав інший шлях. Він уявляє собі скло як аморфну речовину, у якої, однак, є «натяк» на кристалізацію. Процес зупинився на стадії мікрокристалічних утворень, в яких справжня кристалічна решітка виявляється лише частково. Ці структурні елементи Лебедєв назвав «кристалітами» — неповними, незавершеними кристалами, які зібрані в конгломерати, що становлять основу всієї структури скла.

Учні Лебедєва доповнили його теорію численними дослідами. Американські дослідники знайшли, що кристалітна теорія Лебедєва пояснює багато явищ, що не з’ясовані теорією Захарпасена. Але надалі американці зіткнулися з фактами, що йдуть врозріз і з тією і з іншою теорією. Зараз дослідження тривають — вчені шукають загальну концепцію, придатну для всіх видів скла, для всіх його властивостей і у всіх умовах, але ця концепція ще не народилася.

У скла є одна властивість — вона відомо вже багато століть, яка могла б виявитися ключем до розгадки структури. Скло – це некристалічна речовина, але у нього є схильність до кристалізації, образно кажучи, «бажання» кристалізуватися. Здатність до кристалізації пригнічена у момент переходу в твердий стан, але в сприятливих умовах може проявитися, як тільки отримає до цього стимул. Можна сказати, що в склі є «революційні напруги», спрямовані до створення внутрішнього порядку. Сприятливі умови для «революційної перебудови» структури може створити певна температура: область, в якій скло остаточно кристалізується, склороби називають критичною, а сам процес кристалізації – розскловуванням, або девитрифікацією.

Несподіваний союзник

Девитрифікація є кошмаром для кожного директора скляного заводу. Прекрасна, прозора, аморфна скломаса заповнюється кришталиками, «камінчиками», які перетворюють скло в брак.

Девитрифікація вважалася шкідливою багато століть (до речі з цим хімічним явищем свого часу мали справу навіть переяславські середньовічні алхіміки, про історію яких, та загалом про історія цікавого міста Переяслав-Хмельницького дивіться на сайті http://perejaslav.org.ua). Але, як це вже не раз бувало в інших областях техніки, склороби навчилися управляти своїм «ворогом», навчилися використовувати його в своїх інтересах. Так народилася технологія «керованої рекристалізації». Цей процес за аналогією з каталітичним синтезом (аналогією, втім, не зовсім точною) іноді називають каталітичним центроутворенням. Каталізатором, що викликає лавину, є дуже мала кількість деяких елементів, доданих до розплаву. При певних температурах вони створюють в аморфній речовині центри кристалізації, і це призводить до утворення решітки.

Твердіше сталі, легше алюмінію

В результаті термічної обробки в присутності центоутворювачів скло перестає бути склом. Воно перетворюється у речовину з дивовижними механічними властивостями. Називають цю речовину по-різному — «ситал», «шклокераміка» або «пірокерам».

Ситали називають матеріалом майбутнього, але вже сьогодні вони знаходять застосування в промисловості. Вони незамінні там, де потрібні зносостійкі і особливо легкі деталі машин, що працюють у важких умовах, де потрібен матеріал, який легко формується і дуже міцний. Ситали використовують також для зварювання скляних виробів, наприклад, кінескопів, що працюють в умовах глибокого вакууму. Область застосування ситалів воістину безмежна — від кухні (жароміцний посуд) до космічних кораблів. Незабаром ми, мабуть, зовсім звикнемо до керованої рекристалізації і забудемо, що біля його витоків стояло таке високотеоретичне питання — решітка Захарпасена або кристаліт Лебедєва.

Суперечка про сутність склоподібного стану, зрештою, привела до ще одного надзвичайно цікавого відкриття. Був знайдений спосіб керованої кристалізації, який дав абсолютно новий клас матеріалів – фоточутливі стекла. Вони народилися на склозаводах у невеликому містечку Корнінгу в штаті Нью-Йорк. Ці заводи існують вже близько 100 років і за цей час перетворилися в найбільший центр з вироблення спеціального технічного скла.

Створення світлочутливих стекол пов’язано з ім’ям доктора Стукі, який почав з глибокого вивчення деяких особливостей фарбування рубінового скла.

Ще в старовину у всьому світі славилися чеські рубінові стекла. Їх глибокий червоний колір був обумовлений добавкою золота або міді до розплавленої скломаси. Чеські майстри знали, що з часом під дією сонячного освітлення рубінове скло змінює відтінок — його колір стає більш «густим».

Подібні явища досліджувалися і в Корнінзі. Виявилося, що зміна відтінку рубінового скла відбувається після освітлення ультрафіолетовими променями і при подальшій термічній обробці. Ретельно вивчивши це явище, доктор Стукі встановив, що й тут причиною є кристалізація.

Після термічної обробки, так само як і в склокераміці, відбувається зміна структури, але вона відбувається тільки в тих ділянках, де ультрафіолетові промені зробили попередню підготовку. Дослідження показали, що саме золото і мідь — добавки, що визначають червоний колір,— створюють світлочутливість. Світлочутливість різко підвищувалася при використанні невеликих добавок церію. Світлочутливе скло чимось нагадує фотографічну пластинку, але пластинку без емульсії, де зображення закріплюється не на поверхні скла, а в його глибині. Можливість створення тривимірного зображення великою мірою визначила попит на новий матеріал. З нього можна було робити деталі механізмів зі складними малюнками та таблицями, мініатюрні, точні по розмірах деталі для оптичних і електронних приладів.

Популярність нового скла ще більше зросла, коли з’ясувалося, що рекристалізовані частини розчиняються в плавиковій кислоті в мільйон разів краще, ніж частині не опромінені, що залишилися склом.

Світлочутливе скло — фотоформ — особливо порадувало фахівців з електронної техніки. Вони перенесли на платівку фотоформа малюнок друкованої радіосхеми, виявили його шляхом нагрівання – до 650°С, витравили в глибину і залили отримані канавки струмопровідним металом. Друкарський контур був готовий; отвори для прикріплення його до приладу «висвердлили» з точністю до 5 мікрон протравою скла на всю його товщину. Точність «свердління» досягала 5-7 мікрон! Ця нова техніка «свердління» дозволяла на скляному квадраті зі стороною 2,5 мм «висвердлити» 10 тисяч отворів з точністю, не доступною ніякій іншій технології. Для кінескопів кольорового телебачення були створені маски з 300 тисячами маленьких отворів.

Подальшим досягненням керованої кристалізації стала світлочутлива кераміка, що зберігає свої властивості аж до 550° С.

Створення фотокераміки — справа випадку, але, мабуть, закономірно, що цей випадок прийшов саме до невтомного і наполегливого доктора Стукі. Під час одного зі своїх численних експериментів він забув в лабораторній печі шматок фотоформа. Лаборант помилково перегрів піч градусів на 300 (!). До загального здивування, замість калюжки розплавленої скломаси з печі витягли тверду керамічну платівку — перший зразок фотокерама.

Фотоскло і фотокераміка знайшли застосування в багатьох областях техніки — в поліграфії, оптиці, хемотрониці, ракетній техніці і, звичайно, в мікроелектроніці. Список споживачів безперервно розширювався. А тим часом на арені з’явилися нові чудові матеріали, нові «нащадки» загадкового скла.

Винаходи з області чудес

Дослідження властивостей і можливостей світлочутливого скла розвиваються зі швидкістю, гідною нашого ракетного століття. Один за одним ми отримуємо сюрпризи, опис яких міг б прикрасити старовинну казку або фантастичний роман. До числа таких винаходів можна віднести «автоматичні штори» — шибки, які темніють під дією сонячного світла. Світлочутливі окопні стекла у вікнах будівлі ООН пропускають в тіні 86% видимого світла. Під дією сонячного освітлення ці стекла вже через 30 секунд пропускають 50%, а через 52 секунди — всього 28% світла. Якщо припинити опромінення, то вже через хвилину стекла повністю відновлюють свою прозорість.

З’являються і інші чудеса, наприклад, стекла, які під дією світла змінюють не тільки прозорість, але і колір. Світлотехніка отримує стекла, що створюють спрямований потік світла. Для мікроелектроніки велику цінність має представляти нове скло, яке під дією опромінювання змінює свою електропровідність і стає або ізолятором, або провідником. З такого скла фотоспособом можна створити складну електронну схему, з розгалуженими провідними ланцюгами без проводів. І все це, мабуть, тільки початок. Проникаючи вглиб незвіданих територій — досліджуючи структуру поки ще загадкового скла, — наука, безсумнівно, зустріне на своєму шляху багато чудових сюрпризів.

Автор: Ярослав Марка.